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微量元素钒的环境污染及生物效应 2010-9-19 11:03:40    浏览: 次   我要评论
[导读]微量元素与人体健康间的关系,近年来日益受到重视。钒是动物和人体所必需的微量元素,且呈现出多样化的生物活性。钒生物效应的多样性除取决于其化学性质多样性外,还要受它所介入的环境生态体系复杂性的影响。文章综述了近年来国内外科研工作者在钒的环境污染及生物效应等方面所做的工作。

曾  英[1]  倪师军  张成江

(成都理工大学材料与生物工程学院,四川 成都 610059)

    摘  要  微量元素与人体健康间的关系,近年来日益受到重视。钒是动物和人体所必需的微量元素,且呈现出多样化的生物活性。钒生物效应的多样性除取决于其化学性质多样性外,还要受它所介入的环境生态体系复杂性的影响。文章综述了近年来国内外科研工作者在钒的环境污染及生物效应等方面所做的工作。

    关键词  微量元素  钒污染  生物效应

    Environmental pollution and biological effect of microelement vanadium  Zeng Ying, Ni Shijun, Zhang Chengjang. Institute of Materials and Bioengineering, Chengdu University of Technology, Chengdu, Sichuan, 610059

Abstract: In recent years, the interest of the relationship between microelement and human health increased. Vanadium is an essential trace element for animal and man, and makes varied biological effects. The diversity biological effects of vanadium depend on the diversity chemical properties, and also influenced by the complexity of the environmental ecological system. In this paper, the source of vanadium in environment and biological effect of vanadium were summarized.

Keywords:   Microelement    Vanadium pollution    Biological effect

微量元素与人体健康间的关系,近年来日益受到人们的重视。因自然界环境条件影响,地表元素发生迁移,在一些地区分散流失,在另一些地区又沉积积累,使一些生命元素在地表分布不均匀。生物地球化学营养链中生命元素的这种异常(不足或过剩),可以引起植物、动物乃至人类的地方病。

钒是自然界分布极广的元素之一,其化学性质呈现出多样性,如存在的价态可从(-1)~(+5)价;可同氨基酸、草酸、柠檬酸、EDTA、磷酸根离子、羟基等多种配体形成聚合物[1,2]。正是钒化学性质的多样性导致了其生物效应的多样性。近几十年来,随着人们对钒在动物和人体中毒性作用的认识,钒的地球化学循环、健康效应以及毒理学研究引起了人们广泛关注[3],并在钒的环境污染、生物毒理与毒性、全球生物地球化学循环等方面取得了一定进展。本文着重对钒的环境地球化学循环及在动植物体和人体内的生物效应做一介绍。

1  钒的环境污染

元素钒的化学迁移性很强,可以在矿物、水、大气、土壤及生物体所构成的环境圈内迁移。目前研究认为环境中钒的来源主要有三种途径[4~7]:① 天然岩石的风化;② 煤、石油等燃料的燃烧;③ 钒钛磁铁矿等含钒矿物的开采、冶炼。

在表生带中,内生的含钒矿物遭受风化作用后,其中V3+很容易被氧化转变为含V5+的(VO43-)络阴离子,由此所形成的钒酸盐是一种可溶性盐类,可以在酸碱性变化很大的溶液中迁移,从而进入生态循环系统。

钒是煤、重油和石油等燃料中的主要微量元素之一。这些燃料的燃烧是环境中钒的主要来源。据统计[4],世界各地的煤含钒量平均为19 ppm,原油为6~114 ppm,矿物燃料燃烧进入大气中的钒估计为29000 t,每年由自然界进入大气中的钒约为37000 t,其中来自岩石及土壤尘灰的约为27000 t,来自火山飞灰的约为10000 t。在煤、石油等燃料的燃烧过程中,煤中的钒以易挥发的有机钒或含钒化合物的颗粒形式进入大气,在高温下,它可参与各种各样的反应形成钒氧化物、钒氯化物或钒的磷酸盐等各种化合物,随着温度的降低,钒又进入颗粒相。颗粒大小的分布取决于温度范围及系统中的共存粒子[8~10]。对发电厂排出的颗粒进行分析发现,颗粒大小介于0.01~1.0 um的钒占钒总量的88%(质量百分数)[11],且大气颗粒物中的钒主要是以可溶于水的五氧化物、三氧化物及钒酸铵的形式存在[6],可溶于大气中的水而进入生态循环。在主要以煤为燃料、且技术水平相对落后的地区,煤、重油和石油等燃料的燃烧是造成钒污染的最主要原因。近年来由于火力发电、石油冶炼等工业的发展,由此所产生的钒污染更为严重[12]

钒的冶炼和钒合金的冶炼,也是环境中钒污染的重要来源。钒钛磁铁矿等含钒矿物的开采、粉碎、烧结、炼钢等一系列工艺过程中均有钒排入环境。通常在钒的冶炼过程中会有30%左右的冶炼钒排入环境导致污染。例如四川的攀枝花市,在1973~1978年期间,排入金沙江的五氧化二钒约为2150 t/a,排入大气中约为2160 t/a,堆放的废钒渣约为10760 t/a。冶炼厂周围的土壤含钒量为对照样的16.5倍,植物为对照样的6.6倍[13]。Hope[14]认为空气中53%的钒都是由钒矿石冶炼和开采等工业活动排入的。

由于人类生产活动的不断扩涨,目前环境中钒的浓度仍在不断增加。进入环境介质中的钒,可通过降雨作用、土壤吸附作用、植物根系作用及食物链而进入生物体和人体,从而对生物体和人类正常的生理活性产生影响。

2  钒对人和动物体的生物效应

钒的生物学及毒理学研究始于1876年[15],并在20世纪的70、80年代得到了迅速发展。研究发现[16],钒的化学性质是决定钒生物效应的基础。钒化合物毒性及生命效应的大小除同钒的总量有关外,更重要的是受钒的化合特性及赋存形态的影响。金属钒的毒性很低,但其化合物对动植物体有中等毒性,且毒性随钒化合态升高而增大,五价钒的毒性最大[17];VO2+为生物无效,而VO3-却容易被吸收[18]。可见,不同的化学存在形式呈现出不同的生物效应。在环境体系中,钒可以以(-1)~(+5)的氧化态存在并通常形成许多的聚合物[9,10]。在组织外流体和细胞内,钒的主要形式分别为钒酸盐(VO3, V5+)和钒氧阳离子(VO2+,V4+),钒酸盐进入细胞后,被谷胱甘肽(C10H17O6N3S)及其它物质还原成钒氧阳离子,并同蛋白质、磷酸盐、柠檬酸、乳酸等配位体结合而稳定存在[10]

不管是钒酸盐还是钒氧阳离子,在适量时均对动物体的生理机能起促进作用,如维持生物体的生长;维持心血管系统的正常工作;抑制胆固醇的合成;促进造血功能[4,19~21];影响组织中的胰岛素,促进葡萄糖的吸收、氧化和合成[22~24],呈现出类胰岛素的作用[25,26];促进蛋白酪氨酸磷酸化[27];促进钾的吸收[23];降低甘油三酯的水解作用[28,29]和蛋白质的降解[30]等。

由于近年来钒环境污染的加剧,人们对钒生物效应的研究主要还是聚焦于钒的毒理学方面。哺乳动物的肺、肝等器官对钒有明显的累积作用[31,32],如美国Alaskan鲸(Cetaceans)肝脏中钒的浓度从0.1ug/g升高到1ug/g,发生了明显的生物累积,累积浓度与动物的年龄和体形大小呈正相关关系[31]。这个结果在老鼠的肾脏素性实验中也得到了验证[33]。钒的累积对动物具有中~高等毒性,可引起呼吸系统、神经系统、肠胃系统、造血系统的损害及新陈代谢的改变[4,19~21,34],降低对食物的摄入、引起腹泻并使体重减轻[35];改变新陈代谢及生化机能[36];抑制繁殖能力和生长发育[11];降低动物的抗外界压力、毒素及致癌物的能力[37];甚至致死。如鼠的毒性实验表明,鼠对钒的中毒浓度为0.25 mg/L,致死浓度为6 mg/L[38]

在70年代早期,钒被认定为鸡和老鼠等动物不可缺少的微量元素[39,40]的同时, 也引发了钒是否也是人类不可缺少的微量元素的思考。Nielsen[41]认为钒是高等动物及人体的必需元素,但此时对高含量钒(1或2 ug/g)可能产生的影响仍然未知,所以仍然认为有关人类对钒的必需性问题没有得到解决。

研究表明,正常成年人体内含钒共约25 mg,血液钒含量甚微,约为0.00078 mol/L。钒进入人体的途径主要有两条:一是每日饮食摄入,这也是其他许多微量必须元素进入人体的主要途径。由饮食摄入的钒为10~20 ug/d[42],人及动物体最多需要的钒约为20 ug/d[43],但有报道称[44]美国由饮食撮入的钒已达到10~60 ug/d。二是环境中的钒经皮肤吸收和肺吸收进入人体,这种途径在其他大多数必需元素中是较少见的。

进入人体内的钒主要是在胃、肾、肝和肺中累积[3,45,46],也能在脂肪和血浆类脂类中贮存[3]。此时尽管对钒的生物化学效应和功能有重要的认识[9,47,48],但对钒的新陈代谢过程仍缺乏了解,并且缺少数据来说明[3]。为此,Sabbioni[49]等采用RNAA法对人体血液、血清和尿中钒的浓度进行了测量,认为血液、血清中钒的含量约为1 nmol/L,而尿液中钒的含量约为10 nmol/L,且钒含量的多少同性别没有关系。但同时也认为由于尚缺少适当的文献参考值,所以以上的数据仅为试验条件下的正常值。

研究同时也表明[40,50,51],当元素钒在人体内的累积达一定浓度时,将对人体产生毒性作用。钒可刺激眼睛、鼻、咽喉、呼吸道,导致咳嗽;与钙竞争使钙呈游离状态,易发生脱钙;钒也是一种能被全身吸收的毒物,能影响胃肠、神经系统和心脏,中毒时肾、脾、肠道出现严重的血管痉挛、胃肠蠕动亢进等症状。

3 钒对植物的生物效应

对植物而言,尽管目前还没有确定钒是植物生长所必需的营养元素,但研究发现钒对植物、尤其是豆科植物的生长和发育具重要作用和影响[4,52]。适量的钒促进作物生长,促进植物的固氮、固氯作用。但钒化合物过量时同样对高等植物有毒。水稻幼苗施用150 ppm偏钒酸铵时对生长有良好作用,施用500 ppm有中毒现象,1000 ppm时幼苗死亡[53];经25 mg/kg钒处理的大豆产量开始下降,钒处理达50 mg/kg以上时大豆产量明显下降[54]。同时,过量钒还可强烈抑制植物根系细胞膜上多种ATP酶,引起植株矮化及产量降低[41],减少植物对钙、磷酸盐等营养元素的吸收[54,55];减少高梁根尖对钙的吸收[55];降低玉米根系对磷酸盐的提取[56];抑制大豆幼苗的生长和发育[57]

邹宝方等[54]认为植物有很强的控制钒向地上部分运输的能力,大多数钒富集在植物根部,因此土壤钒对植物地上部分产生直接伤害的可能性很小,钒处理引起植株矮化及地上部分生长量下降是钒严重影响了根系生长的结果。

到目前为止,还未对植物有效钒进行大量的研究,但由于植物体内的钒主要来源于土壤,所以有人将土壤中溶于2.5%(pH 2.5)的钒作为植物的有效钒。钒在土壤中的存在形式极其复杂,要受土壤中钒含量及钒迁移转化特性等诸多因素的影响,所以用土壤中溶解态钒作为植物的有效钒时,必须要考虑土壤类型、土壤溶液pH值等条件的影响。汪金航[57]考察了钒对大豆幼苗的毒害同土壤特性间关系。研究发现:在潮土中,钒含量高于30 mg/kg,大豆幼苗地上部和地下部分干物质量显著减少;而地红壤中,钒含量高达75 mg/kg,对大豆幼苗的生长也没有明显影响。潮土易产生钒毒害的机理可能是因为对钒的吸附容量小,在土壤溶液中保持有较多量的有效钒供给大豆幼苗,并且当土壤pH变化时仍然保持对钒较高的吸附能力和供给能力。可见,并不能单纯地以土壤中可溶态钒作为植物的有效钒。

4  结 语

综上所述,钒对动植物体及人体均呈现出多样化的生物效应。钒生物效应的多样性离不开其化学性质的多样性,主要取决于三方面的化学性质[58]:(1) VO43-/VO2+电对与Fe3+/Fe2+电对的相似性,即单电子氧化还原体系,推动自由基的形成与转化;(2) VO43-与PO43- 的相似性,使钒酸根作为磷酸根的类似物而干预磷酸根参与的反应;(3) VO2+的配位化学性质。除此之外,钒生物效应的多样性还要受它所介入的环境生态体系的复杂性影响。

尽管至今已在钒的环境地球化学循环及其生物效应、尤其是毒理学研究方面取得了一系列的成果,但是大部分研究工作仍停留在局部环境区域、个别物种的定性研究上,对钒在动物体内的生理代谢作用机理,如在细胞生物学反应中的机理尚不完全清楚;对环境介质中钒的污染分级尚无标准;对人体及动植物体内钒的毒性浓度区域尚缺少定量研究。

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[1] 第一作者:曾 英, 女,  1968年出生, 博士, 副教授, 主要从事化工热力学和动力学研究。

 

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