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铀的主要化合物化学 2010-8-20 14:00:53    浏览: 次   我要评论
[导读]铀的化学活性高,是一种非常活泼的元素。它几乎能与所有的非金属作用,也可与金属生成金属互化物。它也能与许多酸、碱、盐起反应。

铀的化学活性高,是一种非常活泼的元素。它几乎能与所有的非金属作用,也可与金属生成金属互化物。它也能与许多酸、碱、盐起反应。因此,铀化合物化学的内容非常丰富,已有许多专著。这里介绍的仅仅是与铀堆浸工艺有关的一些铀化合物化学的最基本的知识。

一、铀的价态

一般认为铀存在三价、四价、五价、六价四种价态。三价铀呈紫红色,非常不稳定,极易氧化。五价铀只有学术上的意义,因为它在水溶液中发生歧化反应,故常见的只有四价和六价铀离子和化合物。四价铀呈蓝绿色,较稳定,但也易氧化,只有在还原性介质中能稳定存在。六价铀最稳定,呈黄绿色,除非有还原剂存在,否则六价铀能稳定地存在于溶液、固相或气相中。但在天然铀矿物中,铀多以四价形式存在,如沥青铀矿等。而在浸出及转化工艺中,绝大部分工序又要利用六价铀的特性,故四价和六价铀对堆浸生产和研究有着重要价值。

二、铀的氧化物

铀的氧化物较多,其中UO2,U2O8,UO3与堆浸工艺关系密切。UO2它是黑褐色粉末,不溶于盐酸、稀硫酸、稀硝酸,但溶于浓硝酸或王水中。在自然界中,UO2以结晶的形式存在于沥清铀矿中。在有强氧化剂存在时,UO2能与稀硫酸、碳酸钠(铵)起化学反应。铀矿堆浸常利用这两个化学反应:

U3O8长时间以来,人们误认为它是铀酸的铀盐U(UO4)2或铀酸的铀酰盐(UO22UO4,把它看作是四价和六价铀的混合物。研究发现U3O8是五价和六价铀的混合物,它的组成应为U2O5·UO3。当隔绝空气在浓硫酸中加热U3O8时,五价铀歧化为四价和六价铀稀硫酸即使在加热条件下与U3O8的反应也是很弱的,但当有氧化剂存在时,则反应速度很快。碳酸钠或碳酸铵只能溶解U3O8中的六价铀。

在250~300℃时,氧气能氧化U3O8,使其成为UO3。但在低温情况下,氧气氧化UO3的反应是很弱的。

UO3存在于某些天然的氧化态矿中,且常以水化物形式出现。它的形态有无定型和四种结晶变种。UO3是相当活泼的铀氧化物,但它的特征反应还是易被还原的性质,氢、碳、碱金属和碱土金属均能将UO3还原为UO2,UO3与水作用生成一系列水合物。如H2UO4(UO3·H2O),H4UO5(UO3·H2O),等。

UO3呈两性,与酸反应,生成黄绿色的铀酰盐;与碱作用,生成不溶于水的铀酸盐;还能与碳酸盐反应,生成碳酸铀酰络离子。铀矿堆浸中要经常利用这些反应,即:

三、铀酰离子及其络合物

铀酰离子及其络合物在铀矿堆浸中具有重要意义。在浸出阶段用硫酸,还是纯碱,或碳酸铵作溶浸剂时,矿石中的铀都是以铀酰络离子的形式转入浸出液中。在纯化浓集阶段,也是以铀酰络离子的形式被树脂吸附,或被有机溶剂萃取。

UO22铀酰离子与水有很强的亲合力,呈明显的酸性反应。铀酰离子在水溶液中易水解,故它在水溶液中的形态随pH值而变化。只有pH值小于2.5时,它才是稳定的。当pH>2.5时,UO22开始水解,生成UO2(OH)2等一系列聚合物。pH值越高,产物越多。影响UO22水解的因素,除pH值外,还有温度和它本身的浓度。

UO22另一个特性是它能与许多阴离子形成络合物。它与不同种类,不同价态的阴离子形成络离子能力的顺序为:

一价阴离子  F>NO3>Cl>ClO4

二价阴离子  CO32>C2O42>SO42

一般地说,UO22与二价阴离子的络台能力大于它与一价阴离子的络合能力。

UO22的各种络离子的稳定性差别很大,常用稳定常数,或不稳定常数来表征。由于络离子的生成是分步进行的,故也有逐级(分步)稳定常数之称,络离子的逐级稳定常数的乘积-累积稳定常数,就是该络离子的总稳定常数。某络离子的稳定常数就是生成某络离子反应的平衡常数,即

UO22+2SO42UO2(SO422-      (6)

不稳定常数即为稳定常数的倒数。

表1为常用的铀酰络离子的稳定常数。

表1  常用的铀酰络离子的稳定常数

络离子

稳定常数

络离子

稳定常数

UO2(CO322

4×1014

UO2Cl

0.8

UO2(CO334

2×1018

UO2F

(3.9±0.3)×104

UO2SO4

50

UO2F2

(8.6±0.8)×107

UO2(SO422

350

UO2F3

(3.1±0.4)×1010

UO2(SO434

2500

UO2(NO33

(4.8±1.1)×103

碳酸铀酰络离子  它有两种重要的络合离子,即二碳酸铀酰络离子和三碳酸铀酰络离子。碱金属或铵的碳酸盐与铀酰的氢氧化物、重铀酸盐或其他六价铀的化合物反应,均可生成相应的三碳酸铀酰络合物

三碳酸铀酰铵是碳酸铀酰络合物中最有意义的化合物。它是黄色晶体,易于过滤,有稳定的化学结构,且易溶于水。三碳酸铀酰铵是浸出和纯化工序中常见的化合物,是铀水冶中的一个重要中间产品。

它能与酸反应:

它与碱反应,生成重铀酸盐,其反应是式(8)的逆反应。

它遇热分解: 

三碳酸铀酰铵还有两个特性值得引起注意:一是它在水溶液中的存在和转化形式与pH值紧密相关。当pH值在6.5~11.5时,它能稳定存在;当pH值在4.5~6.5时,它以二碳酸铀酰离子存在;当pH值小于4.5时,放出二氧化碳,转化成氢氧化铀酰。第二个特性是当水溶液中存在碳酸铵时,三碳酸铀酰铵的溶解量会显著下降。表2给出了它在碳酸铵溶液中的溶解数据。

由表2可知,当我们使用碳酸铵作溶浸剂去堆浸铀矿石时,切忌接常规想法,以为溶浸剂的浓度越高越好。根据作者对砂岩和碳酸岩两种铀矿的堆浸试验的体会,当碳酸铵浓度达到l0%时,出现三大问题,即(1)浸出速率慢,(2)当用阴离子交换树脂吸附时,CO32的吸附竞争力强,影响铀的吸附;(3)容易出现碳酸钙结垢。

表2  (NH44[UO2(CO33]在碳酸铵溶液中的溶解

碳酸铵浓度(%)

三碳酸铀酰铵的溶解量(g/L)

40℃

50℃

0

104.6

119.3

1

80.3

94.4

3

53.2

65.7

7

22.6

30.5

15

5.8

8.2

25

1.7

2.7

35

0.4

0.5

 
    硫酸铀酰络离子  迄今,铀矿石的堆浸或搅拌浸出,多数采用硫酸作为溶浸剂。所以硫酸铀酰络合物是堆浸工艺中最常见的化合物。在硫酸介质中,当pH为1~2时,生成UO2(SO422,UO2(SO434等络阴离子,其反应为:

这些铀的硫酸根络离子能被阴离子交换树脂吸附,也能很好地被胺类试剂萃取。

由表1知道,三种硫酸铀酰络台物UO2SO4,UO2(SO422和UO2(SO434的稳定常数分别为50,350和2500。因此,只要测出浸出液中的SO42量,就可求出浸出液中这三种络合物的相应百分含量。表3给出了各种硫酸铀酰络离子含量与SO42浓度的关系。

由表3可知,当SO42浓度很低时,如0.0lmol/L时,溶液中不仅有铀酰络离子存在,而且主要是以UO22阳离子形式存在,这对吸附和萃取显然是不利的。但是SO42浓度太高时,虽然对生成硫酸铀酰络离子有利,但SO42的吸附竞争也不可忽视。

表3  各种硫酸铀酰络离子含量(%)与SO42浓度的关系

SO43浓度(mol/L)

UO22

UO2SO4

UO2(SO422

UO2(SO434

0.01

65.0

32.5

2.3

0.2

0.10

8.3

41.7

29.2

20.8

0.20

2.2

22.2

31.1

44.5

1.00

0.03

1.7

12.1

85.9

四、重铀酸盐

重铀酸盐的一个重要特性是不溶于水和无CO32的碱溶液中。它为黄色无定形沉淀物,俗称黄饼,是堆浸工艺的产品。堆浸浸出液经过离子交换吸附,再经淋洗得到的淋洗富灌与氨水、氢氧化钠或氧化镁作用便制得黄饼。淋洗富液为酸性,其反应如下:

若淋洗富液系三碳酸铀酰盐,则反应为:

影响重铀酸盐沉淀的因素有pH值、温度、沉淀剂种类、沉淀时间和搅拌强度等。

如在酸性介质中沉淀,氢氧化铵比氢氧化钠的反应速度快,生成的重铀酸盐颗粒粗,便于过滤。反应温度最好控制在50~65℃。反应终点的pH值以6.5~7.5为宜。沉淀时间需保持在2h以上。搅拌强度不能过大,以免打散已形成的重铀酸铵颗粒。

如在碱性介质中进行沉淀,多采用氢氧化钠作沉淀剂。此时反应温度要求在70~90℃,反应终点的pH值以大于10.5为宜。应该指出,当溶液中存在高浓度钒(如接V2O5计达2~3g/L),会抑制反应进行,严重影响铀的沉淀,必须事先除去钒。

五、过氧化铀

UO4是一种黄色晶体,它的特性之一是可以从含铀酰酸性溶液中沉淀。利用这一特性,可以把铀从含钒、钼以及大量钾、钠、钙、铁、硫酸根、氯根的酸性溶液中分离出来,达到铀纯化的目的。具体做法是往pH约为2的溶液中加入过氧化氢,发生如下反应:

反应产物铀含量高(72%~76%),杂质含量少,颗粒密度大(较重铀酸铵大1.25倍),易过滤和洗涤。由于过氧化氢的价格较贵,使这种沉淀铀的方法的工业应用受到了限制。

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