氧化锰矿硫磺焙烧技术探究

国内锰系产品的生产主要来自碳酸锰矿，随着优质碳酸锰矿资源的匮乏，加快对氧化锰矿资源的利用具有十分重要的现实意义［1］。据报道，我国储藏有较多的锰品位低于25%的低品位氧化锰矿，但由于目前缺乏有效的大规模利用技术而未得到充分利用［2－3］。氧化锰矿的利用根据其工艺流程的不同大致可分为两大类［4］:预还原焙烧-浸出和直接还原浸出法。预还原焙烧-浸出工艺分为还原和酸溶两个过程，还原焙烧过程根据还原剂的不同分为碳基还原焙烧［5－6］、两矿焙烧［7－8］、硫酸化焙烧［9－11］等方法。碳基还原焙烧需经历高温工序(800～1000℃)，生产成本高，对环境造成二次污染，而两矿焙烧法和硫酸化焙烧法存在锰转化率低、焙烧时间长等问题。此外，国外学者报道了以硫磺渣为还原剂在350～400℃还原软锰矿，可同时实现软锰矿和硫磺渣的综合利用［12］，然而在低温焙烧过程中有大量硫化锰生成，导致后续浸出过程中产生大量的H2S气体，对环境造成严重污染。本文在分析硫磺为还原剂时二氧化锰还原焙烧行为的基础上，开发了低品位氧化锰矿中高温还原焙烧新技术，在保证高锰浸出率的条件下，有效避免了浸出过程中H2S气体的产生，为低品位氧化锰矿的高效利用提供了有效的理论和技术依据。

1试验原料及方法

1．1试验原料本研究所涉及的3种锰矿的主要化学成分如表1所示。试验主要以1#锰矿为研究对象，该矿取自湘西某地锰矿。由表1可以看出，1#锰矿含锰量只有21.10%，属低品位锰矿;杂质成分主要是Si、Fe、Al、Ca等;该矿的烧损(LOI)较高，为12．15%。2#锰矿为典型的高铁锰矿，其含铁量高达21．28%。3#锰矿含锰品位较高，达到41．23%，主要杂质成分为CaO，含量为13．84%。采用化学溶解法对原矿中锰的物相组成进行了分析，结果如表2所示。由表2可知，1#锰矿中锰的物相主要以二氧化锰的形式存在，占95．74%;2#锰矿中有约50%的锰以MnO2的形式存在，剩余约50%的锰以类质同象的形式存在于赤铁矿中;而3#锰矿为硬锰矿/褐锰矿的混合锰矿。锰矿样品经破碎、磨矿至一定粒度。试验用硫磺为分析纯试剂，有效S含量不低于99．5%。

1．2试验方法将细磨后的氧化锰矿和一定摩尔比的硫磺充分混匀后装入不锈钢密封罐内，并置于预先设定好温度的马弗炉内焙烧一定时间，以密封罐在马弗炉内的恒温时间为反应时间。焙烧完成后，将密封罐从马弗炉中取出，置于空气中冷却至室温。称取一定质量的焙烧矿，用稀硫酸浸出，浸出试验条件固定为:室温25℃，硫酸浓度10%，液固比为5∶1，搅拌速度为500r/min，浸出时间为30min。浸出完成后，过滤残渣，用蒸馏水洗涤，烘干，称重。分别化验焙烧矿、浸出渣以及浸出液中锰的含量，根据锰元素平衡，计算锰的浸出率。以锰的浸出率作为四价锰转化为二价锰的评价指标。锰浸出率的计算公式为:γ=1－m1×βm0×()α×100%式中α、β分别是焙烧矿和浸出渣中锰的品位，%;m0、m1分别为焙烧矿和浸出渣的质量，g。还原焙烧产物的XRD分析采用日本理学D/max－2500型X射线衍射仪(铜靶，44kV，250mA，扫描速度0．02°/sec，扫描范围3°～80°)。

2二氧化锰硫磺还原焙烧的行为分析

使用硫磺还原氧化锰矿，反应属于多相氧化还原反应，单质硫在119℃开始熔化，达到445℃则由液态变为气态，反应历程比较复杂。在低于445℃时二氧化锰和单质硫首先发生固液反应，因此体系中二氧化锰的转化历程如表3所示。从表3可以看出，MnO2极易被还原，首先被还原成Mn2O3，接着Mn2O3被还原成Mn3O4，随着反应的进行，Mn3O4直接转化为MnS，由式(5)和式(6)可知，反应生成MnS比直接转化为MnO容易，且在较低的温度范围内(T＜752.8K)MnS不能与Mn3O4继续反应。因此可推测，在低温(T＜752.8K)时产物中锰物相主要以MnSO4和MnS的形式存在;随着焙烧温度升高至752.8K以上时，中间产物MnS与未反应完全的Mn3O4继续反应生成MnO，如式(8)所示。由式(7)可知，MnSO4在所有温度范围内极易生成，且温度升高对MnSO4的生成不利。因此，在焙烧温度大于752.8K时，焙烧产物中的锰主要以MnSO4和MnO的形式存在。

3结果与讨论

首先以1#锰矿为研究对象，重点考查了焙烧温度、焙烧时间及还原剂配比对锰浸出率的影响，以确定氧化锰矿硫基还原焙烧的最佳工艺条件。1#锰矿的粒度为－0．074mm粒级含量大于80%。

3．1焙烧温度对锰浸出率的影响在还原剂配比为S/Mn=0．43(摩尔比)和焙烧时间为30min的条件下，研究了焙烧温度对锰浸出率的影响，试验结果如图1所示。图2是不同焙烧温度条件下，各焙烧产物的XRD图谱。由图1可知，从350℃增加到500℃，锰的浸出率明显提高，由77．50%提高到93．12%，焙烧温度继续升高对锰的酸浸出率影响较小。在焙烧温度为350～400℃时，焙烧渣稀酸浸出过程中有明显的刺激性气体(即H2S)产生。且随着焙烧温度的升高，浸出过程中产生的硫化氢气体明显减少。当温度升高至550℃左右时，酸浸过程中基本不会产生硫化氢气体。从图2可以看出，在350～450℃时，焙烧产物中存在明显的MnS和MnSO4的衍射峰，而MnO的衍射峰并不明显。由此推测，较低温度时焙烧产物中锰主要以MnS和MnSO4的形式存在;随着焙烧温度的升高，MnS的衍射峰逐渐减小，在550℃时完全消失，并且开始形成了明显的MnO衍射峰;温度高于550℃时，焙烧产物中锰主要以MnO和MnSO4的形式存在。

3．2还原剂配比对锰浸出率的影响在焙烧温度为550℃，焙烧时间为30min的条件下，研究了还原剂配比(S/Mn摩尔比)对锰浸出率的影响，试验结果如图3所示。由图3可知，锰浸出率随着S/Mn摩尔比的增加先升高后保持不变。因为当还原剂配比较低时，未能将体系中的四价锰完全还原转化为二价锰，而只有锰的二价氧化物才能溶于稀硫酸中，所以在硫锰摩尔比较低时，锰浸出率较低，当还原剂配比提高时，锰浸出率随之增加。S/Mn摩尔比提高至0．50时，体系中的四价锰基本转化完全，锰浸出率趋于最大值，为95．36%。

3．3焙烧时间对锰浸出率的影响在焙烧温度为550℃、还原剂摩尔比为0．50时，研究了焙烧时间对锰浸出率的影响，试验结果如图4所示。由图4可知，焙烧2min时，锰浸出率即可达到80%以上，表明二氧化锰在还原过程初期的反应速率较快。继续延长时间至10min时，锰浸出率达到92%以上，继续增加时间，锰浸出率基本保持不变。由此可知，以硫磺作还原剂，达到一定的焙烧温度后，四价锰到二价锰的转化速率非常快，还原10min即可使锰的转化率达到较高水平。

3．4应用实例为考查此技术在不同类型锰矿中的普遍适应性，分别选取了2#、3#锰矿运用硫磺还原焙烧-酸浸技术进行试验，试验结果如表4所示。由表4可知，3#氧化锰矿的浸出率较高，在优化的工艺条件下浸出率最高能达到95．90%，因此可知，此技术在硬锰矿/褐锰矿中也可适用。然而，2#铁锰矿在相同的工艺条件下其锰的浸出率明显比1#和3#矿的要低，只能达到70%左右。主要原因是，2#锰矿中以单体二氧化锰形式存在的部分锰容易被硫磺还原并被稀酸溶出，但是以类质同象存在于赤铁矿中的部分锰矿物难以被还原，因此溶出率相对较低。

4结论

1)在不同焙烧温度下，由于反应机理的差异导致焙烧产物存在很大的区别。温度低于753K时，焙烧产物主要以MnS和MnSO4的形式存在;高于753K时，焙烧产物主要以MnO和MnSO4的形式存在。2)采用硫磺为还原剂，在封闭条件下对氧化锰矿进行还原焙烧，获得的优化工艺参数为:焙烧温度550℃、焙烧时间10min、S/Mn摩尔比为0．50，此条件下获得的锰浸出率为95．36%。3)氧化锰的硫基还原反应可在较低的温度下进行，且反应速度快。与传统碳基还原焙烧相比，在获得较高锰浸出率的同时，可明显降低生产能耗，实现低品位氧化锰矿的低耗、高效和清洁加工和利用。