云母矿物浮选研究进展

云母的分类

云母的选矿方法

选矿是提高云母品位和质量、实现高档次应用从而提升利用价值的重要前提。云母的选矿方法，一般根据矿石的矿物组成、赋存状态和嵌布特征来确定，利用云母与矿石中其他矿物的物理化学性质差异，从而找到一种合适的选矿工艺除杂提纯，主要的选矿方法有手选、摩擦选矿形状选矿、浮选和风选法等。

片状云母通常采用手选、摩擦选矿和形状选矿，碎云母则采用风选、水力旋流器分选或浮选将云母与脉石分离。

浮选法作为应用最广泛的一种选矿方法在云母的选矿中同样占 有 非常重要的地位，它主要是利用矿物表面物理化学性质的差异，在固-液-气三相界面有选择性地富集一种或几种目的物料，从而实现与废弃物料相分离。除了把云母作为一种有用矿物加以回收外，在许多矿石中云母都是一种常见的脉石矿物，因此往往需要采用浮选法来除去云母类的脉 石，从而达到有效选别的目的。

云母浮选机理

1、云母的晶体结构和表面性质

云母族矿物是典型的层状硅酸盐矿物，其基本结构是由呈八面体配位的阳离子层夹在两个相同(Si,Al)O4四面体单层间所组成。其中一些A13+类质同象替换硅氧四面体中的Si4+，因此夹心面带一个受单位层间阳离子补偿的电荷。层间依靠十二配位的碱金属离子互相联系，键能较弱且离子具有活性。因此矿物解离后，在水溶液中表面带有不依赖于pH值的较高的负电荷，使其在低pH值时也可使阳离子捕收剂覆盖在负电荷区而使矿物疏水。

2、浮选药剂与云母的作用机理研究进展

浮选药剂的选择和使用是获得良好浮选效果的关键，研究药剂与矿物的作用机理不仅可以从理论角度解释浮选现象，而且还能够指导药剂的选择与合成，对浮选过程的优化大有帮助。国内外关于浮选药剂与云母作用机理的研究并不多，研究主要侧重于阳离子捕收剂与云母的作用机理上。研究的方法主要有光电子能谱分析、单矿物浮选试验、吸附量测定、动电位测试以及荧光测试分析等。随着新的检测技术和计算机技术的蓬勃发展，原子力显微镜(AFM)和分子动力学模拟方法(MD)也被应用于这一领域，而且取得了一定的成果。

由于阳离子捕收剂在云母浮选中被广泛使用，因此关于这类捕收剂与云母作用机理的研究就相对较多，尤其是各种伯胺和季铵盐的作用机理。Herder PC等报道了采用化学分析光电子能谱(ESCA)定量分析表面活性剂在云母基面吸附的方法。Nishimura S等使用平板流动电位仪和原子力显微镜(AFM)研究了单链的表面活性剂十二烷基伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐、季铵盐在云母底面-水界面的吸附。

刘臻等通过表面接触角测定、原子力显微镜(AFM)观测、密度泛函理论(DFT)和分子动力学模拟(MD)研究了吸附在云母表面的烷基伯胺的链长对其疏水性的影响。研究结果表明，在单分子层吸附状态下，吸附十八胺的云母的疏水性比吸附十二胺的云母的疏水性要强，且由于十八胺的临界半胶束浓度(HMC)要远低于十二胺，十八胺更易在云母表面形成多层吸附，证明烷基伯胺的碳链越长，其对云母表面疏水性改善的能力越强。分子动力学模拟计算的结果也印证了这一结论。

Yao Xu等采用PCFF层状硅酸盐力场对不同链长的伯胺和季胺在云母(001)面上的吸附进行了分子动力学模拟，计算了水分子/胺离子与云母(001)面的相互作用能。计算结果显示胺离子具有能充分阻止水化层产生的热动力学优势，并能保证有效浮选过程的发生。

除了阳离子捕收剂十二胺醋酸盐(DAA)以外，Longhua Xu等还研究了阴离子捕收剂(NaOL)以及阴、阳离子混合捕收剂(NaOL+DAA)在白云母表面的吸附机理。他们通过单矿物浮选试验、动电位测试以及花荧光测试研究了上述三种药剂在白云母表面的吸附。浮选试验结果显示，单独使用NaOL二对白云母没有捕收作用;单独使用DAA白云母的回收率可从80%(pH=2)降到50%(pH=11);NaOL+DAA可使白云母的回收率从80%(pH=2)增至90%(pH=11)。

动电位测试和花荧光测试结果表明，白云母表面在pH为2-12范围内荷负电，单一的阳离子捕收剂可以强烈吸附于云母表面，而单一的阴离子捕收剂则没有明显的吸附现象。在阴阳离子捕收剂混合体系中，共吸附效应可以增强十二胺的吸附效果，原因是油酸钠的存在降低了矿物表面与胺离子之间的静电斥力并增强了尾部的疏水健。分子动力学模拟的结果与试验结果相吻合。

R. K. Rath和S. Subramanian为研究抑制剂与云母的作用机理提供了参考。他们综合运用了吸附量测定、单矿物浮选试验、动电位测试、场发射扫描电镜分析(EDAX)、溶解试验和共沉淀试验等多种手段对多糖类大分子抑制剂古尔胶在黑云母表面的吸附进行了详尽的研究。结果表明:古尔胶在黑云母表面的吸附量随着pH值的升高而升高，吸附等温线符合Langmuir吸附方程，吸附过程受氢键以及古尔胶与黑云母表面的金属离子羟基络合物基团之间的化学反应支配。

云母浮选药剂

1、捕收剂

在不同的矿浆pH值下，云母浮选所用的捕收剂也不相同。在酸性条件下，阳离子捕收剂是有效的药剂，如长碳链的醋酸胺之类，常用的有十二胺和椰油胺等。在碱性条件下，则需要联合使用阴、阳离子捕收剂，实践中常用长碳链的醋酸胺类阳离子捕收剂和脂肪酸类阴离子捕收剂。

常规的捕收剂如十二胺在浮选云母时，泡沫较长时间难以破裂而且容易发粘，从而造成耗水量和药剂用量增大。为了解决这一问题，邓海波等通过单矿物浮选试验研究了十二胺和3种季铰盐捕收剂十二烷基三甲基氯化铵(1231)、十四烷基三甲基氯化铵(1431)、十六烷基三甲基氯化铵(1631)对白云母、金云母和锂云母浮选行为的影响，通过亲水-疏水平衡值(HLB)分析比较了4种捕收剂的捕收能力和溶解度，采用二相泡沫试验方法比较了4种捕收剂的起泡性和泡沫的稳定性。综合考虑，1431可以作为浮选锂云母和金云母的有效捕收剂。此外一些新合成的捕收剂也逐渐应用于云母的浮选当中，比如文献中报道的绢云母新型捕收剂3ACH和ACH-B。

在处理某些云母矿石时，使用单一的捕收剂往往不能得到很好的浮选指标，因此研究人员针对捕收剂的组合做了一些研究。何桂春等以宜春钽铌矿重选尾矿中的锂云母为研究对象，开展组合捕收剂浮选锂云母的试验研究，结果发现自配药剂LZ-00与椰油胺以质量比2：1组合浮选锂云母时指标最好。黄万抚等用新药剂HT选锂剂+有机胺代替原来的HC1+有机胺来回收某钽铌矿中的锂云母，精矿品位和回收率均有所提高。刘淑贤和魏少波针对某石墨尾矿中的绢云母，以十二胺和柴油为捕收剂，经一次粗选一次扫选四次精选后，可得到绢云母精矿。

2、抑制剂

抑制剂主要分为脉石矿物抑制剂和云母矿物抑制剂。目前针对脉石矿物的抑制剂研究较多。在酸性阳离子捕收剂浮选工艺中，硫酸的作用除了控制pH值外还可以抑制石英。淀粉对所有的硅酸盐矿物都有不同程度的抑制作用，在酸性条件下淀粉对架状结构的石英抑制作用最强，对架状结构中的长石类矿物的抑制作用次之，对层状结构及双链结构矿物的抑制作用很差，故淀粉也可作为浮选绢云母时脉石矿物的抑制剂。

在碱性阴、阳离子捕收剂浮选工艺中，常用碳酸钠和木质磺酸钙抑制脉石。水玻璃作为使用最广泛的一种硅质脉石抑制剂，在云母浮选中也有应用。近来一些文献中也报道了几种新型脉石抑制剂，如在绢云母浮选时用到的F-1、F-Y等。云母矿物的抑制剂主要用在某些云母作为脉石的场合，目前国内外对此研究较少，有文献报道大分子量的有机抑制剂如古尔胶、羧甲基纤维素(CMC)可以有效抑制云母矿物。

云母浮选工艺

1、云母浮选的影响因素

影响浮选工艺过程的因素很多，可以归纳为以下几个方面：

矿物的物质组成和化学组成;

矿浆制备;

浮选药剂制度;

浮选机所造成的工作条件;

浮选工艺流程。

在云母浮选中影响较大的因素则包括原矿粒度组成、矿浆pH值以及脉石矿物的组成等。近年来，研究人员针对其他一些影响云母浮选的因素，如磨矿介质、矿浆中的金属阳离子也进行了一些研究，结果发现以上因素的不同会对云母浮选起到活化或抑制作用。

2、云母浮选工艺

(1)云母浮选常规工艺

云母浮选的常规方法有酸性阳离子法、碱性阴、阳离子法以及二者联合浮选法。现在应用比较广泛的工艺很多也是在这几种常规工艺基础上改造和优化而来的。酸性阳离子法是回收粗粒云母的有效方法，回收的粒度上限可达14目，但是矿石必须预先脱泥。这一方法包括用硫酸调和矿浆(固体浓度40%~45%)和用捕收剂浮出云母两步，当矿浆pH值为4时，浮选效果最好。碱性阴、阳离子浮选法是在有矿泥存在时回收云母的有效方法，矿石也须预先脱泥以除去粘性矿物，此方法的回收粒度上限可达20目。本法包括用碳酸钠和木质磺酸钙调和矿浆(固体浓度40%-45%)和用阴、阳离子捕收剂浮出云母，当pH值为8. 0-10. 5时云母的回收率最高。联合浮选法即将以上两种方法联合应用于云母浮选。

(2)云母浮选的实际应用

在实际生产应用中，需要根据实际矿石的性质和特点，确定初步的工艺流程，并通过一系列的条件试验对流程加以丰富和优化，以获得最优化的技术经济指标。在生产实践中，浮选法主要用于碎云母和细粒云母的回收，尤其是尾矿中的云母资源。

(3)联合流程分选云母

针对原矿性质复杂的云母矿石，有时需要采用浮选和其他选矿工艺相结合的方法来达到有用矿物综合利用的目的。李永聪在对灵寿碎云母矿风选尾矿进行了再选试验研究时，采用先脱泥，再摇床重选回收云母，磁选回收铁矿物，最后浮选分离长石和石英的流程，得到了产率为27%的白云母精矿，并可得到石英、长石、磁铁矿和锆石精矿等产品。

(4)新型浮选工艺和新装备的应用

随着浮选理论研究和装备研制的逐步发展，为了更好地适应矿石的特殊性质，一些新型的浮选技术和装备也被应用于云母浮选中，并同样取得了很好的效果。有别于传统的泡沫浮选，疏水聚团浮选可以明显提高矿物表面疏水程度，该技术将表面活性剂、中性油与矿物在高速条件下搅拌，表面活化及剪切聚团混合作用，使目的矿物粒径增大，形成聚团，并且疏水程度增大，造成浮游性增强，浮选回收率可明显提高。罗琳运用该技术提纯河北某金矿伴生围岩中的绢云母，当原矿绢云母含量为20%时，可获得云母含量80.08%、回收率43. 16%的绢云母精矿，较常规浮选回收率提高。

3、云母类脉石矿物的浮选分离

云母作为一种分布广泛的造岩矿物，经常以脉石矿物伴生于各种矿产资源中，故常需要用浮选方法使有用矿物与其分离。方和平等对夕线石和白云母的浮选分离进行了研究。首先通过单矿物浮选试验和表面动电位测试研究了两种矿物的可浮性与表面电性，然后又进行了不同药剂制度下的人工混合矿的浮选分离试验。结果显示，采用阳离子捕收剂月桂胺或者阴离子捕收剂IM与月桂酸混合用药均可实现矽线石与白云母人工混合矿的有效分离。

结语

随着优质片状云母资源的开发殆尽，传统的风选和机械选矿工艺的应用范围势必将逐渐缩小，而浮选因其优良的适应性和选别效果必将在云母选矿领域占有更加重要的地位。近年来，国内外的选矿工作者在云母浮选领域进行了许多有意义的工作，并取得了一系列成果，如浮选新工艺、新药剂的开发以及基础理论方面的研究工作。

但是，目前仍有一些问题函待解决：

①目前云母的浮选大多在酸性条件或碱性条件下进行，这对选矿尾水处理及设备都提出了很高的要求，缺乏在近中性条件下浮选云母的工艺;

②对云母浮选基础理论研究重视程度不够，一些常见的捕收剂和抑制剂与云母的作用机理仍不清楚。

在今后的研究中，应加强运用先进的分析测试手段来研究药剂与云母的作用机理，特别是调整剂的作用机理;加强分子动力学模拟的应用范围，以模拟计算来部分代替试验研究。此外，组合药剂的使用、联合选矿流程的应用以及新药剂、新装备的开发也是未来云母浮选中十分有意义的研究方向。