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不同的铝源,共同的目标---氮化铝粉体的制备

发布日期:2019-08-24  来源:粉体圈  浏览次数:924

 

氮化(AlN)是二元Al-N系中,唯 一稳定的化合物。在氮化铝的各类性能中,其热学性能(高热导率、热膨胀系数)及电学性能(高电阻、绝缘耐压)在众多陶瓷材料中*为独特。要生产高性能的氮化铝产品,必须用纯度高、粒度好、烧结活性好的氮化铝粉体作为原料。

不同的铝源,共同的目标---氮化铝粉体的制备

图1氮化铝的主要应用方向

从氮化铝的化学式AlN中,可以想到制备氮化铝粉的思路自然是氮、铝的获取与合成两方面。氮源一般来自于性质稳定可控的氮气(化学气相沉积或者溶胶-凝胶法中可以直接采用氨气),其实现并不困难,但是铝源的差异会带来不同制备方法,不同的铝源带来不同的制备工艺。今天小编带大家从铝源角度,认识氮化铝的主要制备方法。

铝粉氮化铝

Geuther法(直接氮化法)是*早(1862年)出现的氮化铝合成方法,是通过高温下属铝与氮气直接反应生产氮化铝,反应温度在800-1200℃之间。Geuther法所需原料丰富,工艺简单。但是,随着铝粉颗粒的氮化速度加快,表面会逐渐生成氮化物膜,包裹着的铝粉原料内部便再难与氮源接触,导致反应的不充分。这也是直接氮化法遇到的*为显著的问题,一般可以通过先氮化,后对氮化铝产物球磨,使粒径减小,再进行二次氮化。由于增加了球磨的过程,制得的氮化铝粉氮化铝显著提高,但是纯度、粒度方面不便于控制,工艺周期也会显著加长。

自蔓延高温合成法是近年来制备无机化合物的一种新型方法,由于铝粉与氮气的反应具有强放热特点,可以将铝粉置于氮气中点燃,然后利用反应释放的热量使反应自行持续下去,*终生产氮化铝,该反应与铝粉直接氮化法本质上没什么不同。

不同之处在于该反应不需要保持高温反应条件,仅需要生产开始时将铝点燃,因此能耗显著降低,但是反应需要在高压环境下进行,又由于过快的反应速度,使得反应产物易于结块,反应无法完全进行,成品纯度低,粒径分布不均匀。

氧化铝氮化铝

氧化铝碳热还原法,是以超细氧化铝粉和高纯度碳黑粉作为反应原料,经过球磨混合均匀后,比表面积增大,然后在氮气氛围中反应4-10小时,被还原出的铝与氮气作用,生成氮化铝。为了保证反应完全,在配料表中往往加入过量的碳,反应后再经过脱碳处理。

碳热还原法由于使用到的原料为氧化铝粉,氧化铝的诸多晶型成为影响反应进行的重要因素之一。根据日本东芝公司的Tsuge(TsugeA等,Rawmaterial effect on AlN powder synthesis from Al2O3carbothermalreduction)的研究成果,γ-氧化铝作为铝源时,其反应活性*好,在1500℃下保温反应一定时间,γ-氧化铝可以完全氮化。

表1Tsuge采用表中不同铝源进行碳热还原反应制备氮化铝

不同的铝源,共同的目标---氮化铝粉体的制备

铝合金氮化铝

原位自反应合成法采用了与其它制备方法完全不同的思路,是在反应过程中,使氮气先与其它金属进行反应(*常见的体系是Mg-Al合金),再用单质铝去置换其它金属元素,得到氮化铝。原位自反应合成法的特点是利用纯铝、纯(还可加入二氧化硅等)配制好铝合金熔体,在高温下,镁会率先与氮气反应(这个反应温度是远低于铝的氮化反应),然后和高纯氮气进行反应,由于整个反应过程是在氮气氛围内进行,避免了碳热还原法中氧元素对产物的影响,并且反应温度低,能耗小。但是*突出的问题是,*终的置换反应,会使得氮化铝粉中难以避免的金属杂质,金属杂质的分离非常困难。

卤化铝、烷基铝氮化铝

化学气相沉积法是将铝粉的挥发性化合物(包括卤化铝、烷基铝)在氮气氛围下发生化学反应,从气相中沉淀出氮化铝粉末。化学气相沉积法的铝源可以采用卤化铝,也可以采用烷基铝。这种方法利用了反应物自身能够在蒸馏和升华中得到净化,因此制得的AlN纯度足够高。但是卤化铝的引入,在反应过程中会产生HCl副产物,对设备有腐蚀作用,烷基铝的引入,虽避免了HCl的产生,但成本显著提高,不利于大规模生产。

结合各种工艺方法来看,氮化铝的制备途径多样,可以根据铝元素的来源细分为本文所介绍的制备方法,其中,直接氮化法和碳热还原法是目前成功实现工业化生产的两种方法,日本德山公司、美国DOW化学等领先厂家均采用了氧化铝碳热还原法生产氮化铝。

不同的铝源,共同的目标---氮化铝粉体的制备

图2日本德山提供的氮化铝粉体性能表(日本德山)

不同的铝源,共同的目标---氮化铝粉体的制备

图3日本德山生产的氮化铝热导率到180W/m·K,柱状图的表头分别为基板材料、半导体器件材料、布线材料(日本德山)

日本东洋铝业公司则采用成本相对较低的铝粉直接氮化法生产氮化铝粉,性能也较好,热导率能稳定在170W/m·K以上。

不同的铝源,共同的目标---氮化铝粉体的制备

图4日本东洋铝业官网上展示其生产的供填充用氮化铝(左)和供烧结用氮化铝(右),绝缘、导热的氮化铝作为填充材料,可以与树脂、橡胶混合,提高散热性;作为烧结原料,可以制备高性能半导体基板、LED板

不同的铝源,共同的目标---氮化铝粉体的制备

图5东洋铝业提供的烧结用氮化铝粉体,从左到右依次为级别、类型、粒径、比表面积、含氧量、含量、含硅量、含钙量

综合而言,小编在整理资料的过程中发现,国内从上世纪80年代以来便对氮化铝粉体制备工艺进行深入研究,相关报道层出不穷,汇集了一批诸如清华大学、中科院、中电科、北京钢铁研究总院等国内领先的科研力量。

表2国内外主要氮化铝生产的氮化铝对比

(表格来源:中国电子科技集团公司第四十三研究所,张浩)

不同的铝源,共同的目标---氮化铝粉体的制备

在这之中,中电科43所在“七五”期间采用氧化铝热还原法制备了高纯超细氮化铝粉,但无批量生产能力;安徽合肥开尔公司采用等离子化学合成法制备出了纳米氮化铝粉,但其成品极易氧化,仅能作为添加剂,无法进行烧结成型;北京钢铁研究总院采用自蔓延法生产的氮化铝,热导率*高能做到140W/m·K,仍显著落后于国外先进厂家,仅能作为钢铁行业的填料。可喜的是,在国瓷材料*新披露的2019年中报中,看到其透露120吨高性能氮化铝粉体实现量产的简要信息,希望这是国内高端氮化铝生产的一个良好开端。

 

 
关键词: 氮化 目标
 
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