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锌冶炼工艺简述

发布日期:2018-04-25   来源:矿道网   投稿者:迟碧川   浏览次数:10791

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       目前世界上通过锌精矿生产精炼锌的冶炼主要有两种工艺:火法冶炼和湿法冶炼。

火法炼锌中的竖罐蒸馏炼锌已趋淘汰,电炉炼锌规模小且未见新的发展。密闭鼓风炉炼铅锌是世界上最主要的几乎是__火法炼锌方法。世界上总共有15台(包括国内ISP工厂)密闭鼓风炉在进行锌的生产,占锌的总产量12%-13%,其技术发展主要是增加二次含铅锌物料的处理措施;改进冷凝效率;富氧技术的运用等。

湿法炼锌是当今世界最主要的炼锌方法,其产量占世界总锌产量的85%以上。近期世界新建和扩建的生产能力均采用湿法炼锌工艺。湿法炼锌技术发展很快,主要表现在:硫化锌精矿的直接氧压浸出;硫化锌精矿的常压富氧直接浸出;设备大型化,高效化;浸出渣综合回收及无害化处理;工艺过程自动控制系统等几个方面。

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一、火法炼锌

在高温下,用碳作还原剂从氧化锌物料中还原提取金属锌的过程就叫做火法炼锌。

1、冶炼方式介绍

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(一)横罐炼锌

横罐炼锌是20世纪初采用的主要的炼锌方法,一座蒸馏炉约有300个罐,生产周期为24h,每罐一周期生产20~30kg,残渣中含锌月5~10%,锌回收率只有80~90%。

横罐炼锌的生产过程简单,基建投资少,但由于罐体容积少,生产能力低,难以实现连续化和机械化生产。而且燃料及耐火材料的消耗大,锌的回收率还很低,所以目前已基本淘汰。

(二)竖罐炼锌

竖罐炼锌具有连续性作业,生产率、金属回收率、机械化成都都很高的有点,但存在制团过程复杂、消耗昂贵的碳化硅耐火材料等不足。竖罐炼锌是20实际30年代应用于工业生产,目前已基本淘汰,但目前在我国的锌生产仍占一定的地位。

(三)电炉炼锌

电炉炼锌的特点是直接加热炉料的方法,得到锌蒸汽和熔体产物,如冰铜、熔铅和熔渣等。因此此法可处理多金属锌精矿。此法锌的回收率约为90%,电耗在3000~3600KW·h/t(Zn)。电炉炼锌仅适于电力便宜的地区。

(四)鼓风炉炼锌(ISP法)

英国于1950年发展的方法,此法与罐式蒸馏法间接加热的方式不同,它是将热交换和氧化锌还原过程在同一容器内进行。鼓风炉既能处理锌、铅混合硫化矿或锌铅氧化矿,也能处理铅锌烟尘等,目前为火法炼锌的主要工艺。

硫化锌铅精矿经烧结焙烧成烧结矿,配以焦炭,加入鼓风炉内,鼓入预热空气,使炭燃烧,在高温和强还原性气氛中进行还原熔炼。还原所得锌蒸汽从炉顶排除,经铅雨冷凝得粗锌,同时从炉底排出还原熔炼所产的粗铅。

2、冶炼工艺介绍

(一)竖罐炼锌

在高于锌沸点的温度下,于竖井式蒸馏罐内,用碳作还原剂还原氧化锌矿物的球团,反应所产生锌蒸气经冷凝成液体金属锌。中国葫芦岛锌厂是中国惟一和世界仅存的两家竖罐炼锌厂之一。竖罐炼锌的生产工艺由硫化锌精矿氧化焙烧、焙砂制团和竖罐蒸馏三部分组成。
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竖罐炼锌炉示意图

(1)硫化锌精矿的氧化焙烧

一般硫化锌精矿的成分是:Zn 46%-62%,S27%-34%,Pb<2%,Cu<1%,Fe2%-9%。焙烧的目的是使精矿中的ZnS转变成ZnO,而将S、Pb、Cd、As、Sb等除去。经在1000℃以上高温和小于1.1的过剩空气系数条件下焙烧,产物焙砂中的锌全部以ZnO及其盐类形态存在,98%Cd被挥发除去,Pb脱除率70%。

主要焙烧反应为:

2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2

2SO2+O2=2SO3

ZnO+SO3=ZnSO4

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

ZnO进而与Fe2O3生成铁酸锌ZnO.Fe2O3。

大型沸腾炉断面为圆形,下部设有耐高温炉底,炉底上等距离按一定规则排列着风帽。炉底以上1m高左右设有焙砂溢流口,炉顶有烟气出口。加料室建在炉底局部扩出部分。含水6%左右的锌精矿自前室加进炉内,在风帽吹出风力鼓动下,迅速混入流态化层,被加热,发生焙烧反应。通过溢流口产出的焙砂送去制球团,烟气净化后送硫酸生产系统,捕集的烟尘供综合利用。

沸腾焙烧的主要技术经济指标是:脱硫率90%,锌回收率99.5%,回收率85%,烟尘率23%。

(2)焙砂制团与焦结

竖罐蒸馏炼锌是气固反应过程,要求加入的物料必须具有良好透气性和传热性能,以及相当的热强度,抗压强度在4.9MPa以上。为此将锌焙砂制成团块并焦结处理。工艺上首先将锌焙砂和还原用粉煤、胶粘剂充分混合、碾磨、压制成团块,然后送入机械化燃油干燥库干燥。干燥后团矿用机械提升从炉顶加入焦结炉,在800℃温度下,在团矿中的焦性煤产生粘结作用下使团块焦结,同时干团矿中的残存水分挥发分被彻底除去。

(3)竖罐蒸馏

竖罐本体是用机械强度高、传热性能好、高温下化学性稳定的碳化硅材料砌成的直井状炉体,横断面成狭长矩形,高8-12m,受热面积100-110m2。

近代大型竖罐的尺寸为(2535mm×2mm)×290mm×12261mm,两长边罐壁外侧各有煤气燃烧室,对罐内团矿进行间接加热。来自焦结炉的热团矿经密封料钟加入罐顶,下降过程中被加热到1000℃以上,团矿中ZnO还原反应开始激烈进行:

ZnO+CO=CO2+Zn (1)

CO2+C=2CO (2)

ZnO还原反应主要是气一固反应,体系中(团矿中)配入过量的碳在1000℃高温下产生的CO在数量上完全可以保证反应(1)顺利完成。固体碳与ZnO间固一固还原反应只具有极次要的意义。

还原产生的炉气中含气体锌约35%,经罐口下的上延部进入装有石墨转子的冷凝器,在转子扬起的锌雨捕集下,锌蒸气冷凝成了液态锌,定时从冷凝器中放出液态锌并铸成锌锭。出冷凝器的气体经过洗涤净化除去剩余的锌,成为含CO 80%左右、含H2约10%的罐气,全部返回竖罐作为燃料。竖罐底部有连续运转的排渣机,蒸锌后的团块经此机械排出。竖罐炼锌的主要技术经济指标如下:锌冶炼回收率>94%;弃渣含锌<1.0%;煤耗2.3 t/t Zn;罐体寿命2年;电耗550 kWt/t Zn;设备运转率93%以上。

(二)密闭鼓风炉炼锌

该方法是在密闭炉顶的鼓风炉中,用碳质还原剂从铅锌精矿烧结块中还原出锌和铅,锌蒸气在铅雨冷凝中冷凝成锌,铅与炉渣进入炉缸,经中热前床使渣与铅分离。此方法是英国帝国熔炼公司(Imperial Smelting Corp.)研究成功的,简称ISP,对原料适应性强,既可以处理原生硫化铅锌精矿,也可以熔炼次生含铅锌物料,能源消耗也比竖罐炼锌法低。
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密闭鼓风炉炼锌示意图

燃料燃烧和金属氧化物还原是密闭鼓风炉中的基本反应。加入炉内的焦炭在高温下与风口鼓入空气中的氧发生燃烧,产生炼锌过程所需的热量。主要熔炼反应为:

C+O2=CO2

CO2+C=2CO

ZnO+CO=Zn+CO2

CdO+CO2=Cd+CO2

PbO+CO=Pb+CO2

ISP的技术特点是:①采用密封高温炉顶(1000-1100℃),以防止锌蒸气进入铅雨冷凝器之前降温氧化;②采用高密度、低熔点、低蒸气压的铅作冷凝捕收锌蒸气介质,有利于锌蒸气的快速冷凝,防止氧化和铅锌分离;③采用高钙渣系(CaO/SiO2=1.0-1.5),渣型熔点高(125℃),密度较低,为降低炉渣含锌和渣与铅分离创造了有利条件。

密闭鼓风炉炼铅锌流程主要包括含铅锌物料烧结焙烧、密闭鼓风炉还原挥发熔炼和铅雨冷凝器冷凝三部分。

(1)烧结焙烧

般铅锌精矿含Pb+Zn在45%-60%,与其他含锌物料混合配料后,在烧结机上脱硫烧结成块。烧结块要有一定的热强度,以保证炉内的透气性,烧结块的成分是(%):Zn41.4、Pb 19.2、FeO 12、CaO 5.7、SiO2 3.8、S 0.8。

(2)密闭鼓风炉还原挥发熔炼

早期炉子风口区断面积为5.1-6.4m2,目前最大的达27.2m2,多数工厂采用10m2和17.2m2。炉内料柱高度6m,炉高10.66m,风口内径159mm,共16个。炉顶设双层料钟密封加料器,炉身上部内砌轻质高铝砖,下部为高铝砖,炉缸用镁砖砌成,钢板外壁三杯水冷却。熔炼时,烧结块、石灰熔剂和经预热的焦炭分批自炉顶加入炉内,烧结块中的铅锌被还原,锌蒸气随CO2、CO烟气一道进入冷凝器,熔炼产物粗铅、铜锍和炉渣经过炉缸流进电热前床进行分离,炉渣烟气处理回收锌后弃去,锍和粗铅进一步处理。

(3)锌蒸气冷凝

冷凝设备为铅雨飞溅冷凝器,冷凝器外形长7-8m,高3m,宽5-6m,内设8个转子,浸入冷凝内的铅池中。转子扬起的铅雨使含锌蒸气炉气迅速降温到600℃以下,使锌冷凝成锌液溶入铅池,铅液用泵不断循环,流出冷凝器铅液在水冷流槽中被冷却到450℃,然后进入分离槽,液体锌密度小在铅液上层,控制一定深度使其不断流出,浇铸成锌锭。

鼓风炉炼铅锌的主要技术经济指标为:热风温度950-1150℃,冷凝效率90%-92%,烟化炉渣含Pb 0.15%、Zn 1.35%,粗锌含锌大于98%、含铅1.2%-1.5%,粗铅含铅大于98%、含锌0.1%,冶炼回收率Pb>93%、Zn>94%,原料中S利用率90%-92%。

(三)电炉炼锌

20世纪30年代在国外出现电炉炼锌技术。80年代,中国开始采用电炉炼锌技术,至今已有10多处小型火法炼锌厂推广应用,生产规模为500-2500 t/a。

电炉炼锌是以电能为热源,在焦炭或煤等还原剂存在条件下,直接加热炉料使其中的ZnO成分连续还原成锌蒸气并冷凝成金属锌。该工艺可以处理高铜高铁锌矿,但要求原料含S不得大于1%,对于含S高的碳酸盐锌矿需要预脱除处理。

电炉形状为圆形或矩形,卧式,功率有500kW、1250kW、200kW和2250kW多种。炉床面积4-8m2,电极直径200-350mm。主要指标为:熔炼温度1250一1350℃,电能消耗4600kWh/t Zn,残渣含锌3%-5%,粗锌品位98.7%,直收率80%,总回收率95%。

二、湿法炼锌

湿法炼锌是用稀硫酸(即废电解液)浸出锌焙烧矿得硫酸锌溶液,经净化后用电积的方法将锌从溶液中提取出来。当前,湿法炼锌具有生产规模大、能耗较低、劳动条件较好、易于实现机械化和自动化等优点在工业上占主导地位。

世界上近80-85%的锌均产自湿法冶炼,大多数采用酸浸出液电解,在常规流程中,由于对其中浸渣的处理方法不同而派生出不同的湿法冶炼工艺。
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湿法炼锌示意图

(1)锌精矿焙烧

用空气或富氧,在高温下使锌精矿中ZnS氧化成ZnO和ZnSO4,同时除去As、Sb、Cd等杂质的一种作业。焙烧产物焙砂,送去浸出锌,烟气或者制硫酸或者生产液态S02-湿法炼锌的精矿焙烧与火法焙烧不同,湿法炼锌焙砂中要求保留1%-2%的硫以SO42-形态存在,以补充锌焙砂浸出时不足的硫酸。而火法炼锌精矿焙烧希望全部ZnS都氧化为ZnO,以提高冶炼回收率。

(2)锌焙砂浸出与浸出液净化

焙砂浸出锌由中性浸出和酸性浸出两段组成。一段中性浸出采用废电解液,二段用硫酸作浸出液,酸度30-60 g/L H2SO4,浸出温度65-70℃。浸出液含Zn>120 g/L。影响浸出的因素有浸出温度、搅拌速度、酸浓度、锌焙砂颗粒大小等。ZnO浸出反应为:

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

为了提高锌焙砂中锌浸出率,采用空气搅拌,以强化浸出过程。使难溶的ZnO.Fe2O3、ZnO.Al2O3及ZnS得以溶解。

(3)锌电解沉积

经过净化后的硫酸锌溶液加入添加剂,通过高位槽连续送入电解槽,槽中布以不溶性铅钙合金阳极和铝阴极。在两极上施以直流电压时,电解液中的锌离子便不断在铅阴极上析出。电解最后产生的废电解液,部分送去作焙砂浸出剂,部分配成电解液返回。析出的锌铝阴极,每隔一定时间(24-48h)取出,清洗后剥离锌片,然后熔化铸成锌锭,阴极经清洗加工后返回使用。锌电解沉积的基本反应是:

在阴极上 :Zn2++SO42-+2e=Zn+SO42-

在阳极上:2H+2OH--2e =1/2O2+2H++H20

总反应式:ZnSO4+H2O=Zn+H2SO4+1/2O2

三、部分冶炼厂冶炼工艺介绍
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