选矿废水的处理与回用方法

一、选矿废水的特点及其危害

选矿废水中主要有害物质是重金属离子、矿石浮选时用的各种有机和无机浮选药剂，包括剧毒的氰化物、氰铬合物等。废水中还含有各种不溶解的粗粒及细粒分散杂质。选矿废水中往往还含有钠、镁、钙等的硫酸盐、氯化物或氢氧化物。选矿废水中的酸主要是含硫矿物经空气氧化与水混合而形成的。

选矿废水中的污染物主要有悬浮物、酸碱、重金属和砷、氟、选矿药剂、化学耗氧物质以及其他的一些污染物如油类、酚.铵、膦等等。重金属如铜、铅、锌、铬、汞及砷等离子及其化合物的危害，已是众所周知。其他污染物的主要危害如下：

(1)悬浮物：水中的悬浮物可以发生诸如阻塞鱼鳃、影响藻类的光合作用来干扰水生物生活条件，如果悬浮物浓度过高，还可能使河道淤积，用其灌溉又会使土壤板结。如果作为生活用水，悬浮物是感观上使人产生不舒服的感觉一种物质，而且又是细菌、病毒的载体，对人体存在潜在的危害。甚至当悬浮物中存在重金属化合物时，在一定条件下(水体的pH下降、离子强度、有机螯合剂浓度变化等)会将其释放到水中。

(2)黄药：即黄原酸盐，为淡黄色粉状物，有刺激性臭味，易分解，嗅味阀为0.005mg/L。被黄药污染的水体中的鱼虾等有难闻的黄药味。黄药易溶于水，在水中不稳定，尤其是在酸性条件下易分解，其分解物CS可以是硫污染物。因此，我国地面水中丁基黄原酸盐的最高容许浓度为0.005mg/L，而前苏联水体中极限丁基黄原酸钠的浓度为0.001mg/L。

(3)黑药：以二羟基二硫化磷酸盐为主要成分，所含杂质包括甲酸、磷酸、硫甲酚和硫化氢等。呈现黑褐色油状液体，微溶于水，有硫化氢臭味。它也是选矿废水中酚，磷等污染的来源。

(4)松醇油：即为2#浮选油，主要成分为萜烯醇。黄棕色油状透明液体，不溶于水，属无毒选矿药剂，但具有松香味，因此能引起水体感观性能的变化。由于松醇油是一种起泡剂，易使水面产生令人不快的泡沫。

(5)氰化物：剧毒物质，其进入人体后，在胃酸的作用下被水解成氢氰酸而被肠胃吸收，然后进入血液。血液中的氢氰酸能与细胞色素氧化酶的铁离子结合，生成氧化高铁细胞色素酸化酶，从而失去传递氧的能力，使组织缺氧导致中毒。但氰化物可以通过水体中有自净作用而去除，因此，如果利用这一特性延长选矿废水在尾矿库中的停留时间，可以使之达到排放标准。

(6)硫化物：一般情况下，S、HS一在水中会影响水体的卫生状况，在酸性条件下生成硫化氢。当水中硫化氢含量超过0.5mg/L，对鱼类有毒害作用，并可觉察其散发出的臭气;大气中硫化氢嗅觉阀为l0mg/m。此外，低浓度CS，在水中易挥发，通过呼吸和皮肤进入人体，长期接触会引起中毒，导致神经性疾病夏科氏(CharCOte)二硫化碳癔病。

(7)化学耗氧物：化学需氧量是水中的耗氧有机物的量化替代性指标，在选矿废水中的耗氧物，主要是残存于水中的选矿药剂。一些金属矿山选矿废水水质如表。

二、选矿废水污染物的处理方法

针对上述废水中的污染，可以采用的处理单元分别如下：

悬浮物：主要采用预沉淀、混凝/沉淀法。

酸碱性废水：废水相互中和法、尾矿碱度中和酸性。

重金属离子：调节原水pH值共沉淀或浮选技术、硫化物沉淀、石灰-絮凝沉淀、吸附技术(包括生物吸附)、螯合树脂法、离子交换法、人工湿地技术。

黄药、黑药：铁盐混凝/沉淀法、漂白粉氧化、Fenton氧化降解法、人工湿地技术。

氰化物：自然净化法、次氯酸盐/液氯氧化、过氧化氢氧化法、铁络合物结合法、难溶盐沉淀法、酸化-挥发再中和法、硫酸锌-硫酸法、二氧化硫空气氧化法、电解氧化化法、臭氧氧化法、离子交换法、生物降解法、人工湿地。

硫化物：与含重金属废水互相沉淀、吹脱法、空气氧化法、化学沉淀法、化学氧化法、生化氧化法。

化学耗氧物：混凝/沉淀、生物降解、高级氧化、吸附法。

(一)混凝斜管沉淀法处理选矿废水

来自车间的废水，首先通过沉砂池进行固液分离，沉砂池沉砂通过卸砂门排入尾矿砂场。沉砂池溢流出的上清液，通过投药混合后进入反应器充分混凝反应，然后流入斜管沉淀器，使细粒悬浮物、有害物进一步去除，斜管沉淀器的沉泥，通过阀门排至尾矿砂场。通过此工艺后，废水即达国家允许排放标准。根据环保的要求，斜管沉淀器出水进入清水池，用清水泵打回车间回用，节约用水，并使废水闭路循环，实现零排放。其工艺流程如图1。

(二)混凝沉淀-活性炭吸附-回用工艺

此法是目前国内选厂采用较多的选矿废水回用方法，通过对不同矿山的选矿废水试验研究发现，对同一选矿废水投入不同药剂或同一药剂不同的量，其结果也不一样。但其共同点如下：

①凝剂效果比较试验：分别采用聚合硫酸铁(PFS)、混合氯化铝(PAC)、明矾作混凝沉淀剂，结果表明，采用明矾作为混凝剂较为经济合理，其最佳用量一般可控制在30mg/L左右。

②聚丙烯酰胺PAM对混凝效果的影响：PAM的加入，进一步提高了废水的混凝处理效果，但由于其是有机高分子，导致水中COD值上升.在实践中，将混凝处理效果的变化和COD值的增加结合考虑，一般采用PAM的投入量0.2mg/L即可。

③沉降时间对废水的影响：确立混凝后的静置时间为30min。

④吸附试验：粉末活性炭的用量比颗粒活性炭的用量少，基本在其一半的情况下，即可达到相同的效果。同时，由于粉末活性炭易进入精矿，不会在水循环中积累，故选用其做为吸附剂。其最佳用量一般为50～100mg/L。

⑤浮选试验：废水经混凝沉淀、活性炭吸附后，可全部回用，且对选矿指标无任何影响。经过明矾(30mg/L)、PAM(0.2mg/L)}昆凝沉淀，然后用粉末活性炭(50～100rag/L)工艺净化后，出水水质不但达到国家矿山废水排放标准，而且回用结果表明，经该工艺处理后的废水，不仅可以全部回用，不影响选矿指标，在选矿过程中还减少了浮选药剂用量，给企业带来了相当的经济效益。同时，由于废水的回用，使每天的新鲜水用量减少，这对于水资源短缺的我国来说，更具有减少污染、净化环境的社会意义。该法流程简单，效果好，具有广泛的工业应用前景。

(三)选矿废水资源化利用综合方法

专业人士经过大量的水处理试验和选矿对比试验综合研究，总结出一条解决矿山选矿废水的较好方案。以铅锌矿为例，其工艺流程如图2所示。

由于各种废水水质不同，在回用处理过程中，调节池起着调节水质、水量的作用。混凝沉淀池可加强混凝剂与废水的混合，使微细粒子成长，使之变成可通过沉淀除去的悬浮物。反应池用于废水进一步深化处理，利用消泡剂把废水中多余的起泡剂反应掉，削弱对浮选指标的影响。

三、尾矿池水处理技术介绍

尾矿池是大容积的沉淀-贮存池，可以利用地形设置在峪谷、坡地、河滩或平地上，以堤坝围筑而成。池内设置排水井和排水管，或沿边缘开设排水沟，尾矿水在池内澄清净化后溢流排出。尾矿水中的悬浮物沉淀在池底部贮存。废水在池内至少停留一昼夜。此法可有效地去除废水中的悬浮物，重金属和浮选药剂含量也有所降低。停留时间愈长，处理效果愈好。尾矿池溢流水可循环使用。重选、磁选和单一金属矿的简单浮选，对水质要求不高，水循环利用率可达80%，或完全不排水。当尾矿颗粒极细以及部分呈胶体状态，可向尾矿水中投加混凝剂以加速澄清过程和提高处理效果。如在尾矿水中投加石灰，可去除60～70%的黄药和黑药。

尾矿池上清液如达不到排放标准时，应作进一步处理。常采用的处理方法有：①去除重金属可采用石灰中和法和焙烧白云石吸附法。去除 1毫克铜需石灰0.81毫克，1毫克镍需石灰0.88毫克，pH要求控制在8.5以上。用粒度小于 0.1毫米的焙烧白云石吸附可去除铜、铅离子。去除1毫克铜需白云石25毫克，1毫克铅需白云石2.5毫克。②去除浮选剂用矿石吸附法，采用铅锌矿石可吸附有机浮选剂，去除1毫克有机浮选剂需铅锌矿石200毫克。用活性炭吸附法处理更为有效，但价格昂贵。③含氰废水主要采用化学氧化法，如漂白粉氧化法;也可用硫酸亚铁石灰法和铅锌矿石法除氰，每克氰加200克矿石，可去除简单氰化物约90%，或复合氰化物约70%。高浓度含氰废水可以回收氰化钠。采用铅锌矿石和石灰法净化尾矿池溢流水的工艺流程如图。

四、选矿废水处理工程案例

(一)旋流絮凝法处理选矿废水

目前，我国黑色金属矿山选厂废水处理多采用普通浓缩机进行自然沉淀，水质净化效果差。例如某矿将485m3/h的废水打入直径18m普通浓缩机中进行自然沉淀，当出水为425m3/h时，其溢流浓度高达9996mg/L，已不符合国家工业废水排放标准的要求。为此，一些选矿厂将普通浓缩机装上斜板，改装成斜板沉淀池。这种沉淀池效果虽然好些，但改造费用高，使用寿命短，易堵塞，维修工作量大。

为充分利用选矿厂原处理设备，我们提出将直径18m的浓缩机改成旋流絮凝沉淀池。经小试得知，如果把出水浓度控制在300mg/L以下时，其处理负荷最高只有0.3m3/m2•h，但在改造的旋流絮凝沉淀池内投加阴离子型聚丙烯酰胺后，处理负荷量可以达到2m3/m2•h，即旋流絮凝沉淀池的处理效率是普通浓缩机处理效率的7倍。

1 浓缩机的改造

将直径18m普通浓缩机改成旋流絮凝沉淀池。是在原普通浓缩机结构不变的基础上进行的，也就是在其中心支柱和耙架之间安装一个旋流反应器，它的形状呈圆台状，内部装设多层旋流导板(见图1)。

改造后的旋流絮凝沉淀池有以下特点：

①不破坏原普通浓缩机的结构，既利用了原来的浓缩设施，又显著提高了废水的净化效率;

②在旋流絮凝反应器进口附近投加阴离子型聚丙烯酰胺，可以充分利用水力旋流进行反应，不需加设机械搅拌器;

③旋流絮凝沉淀池采用深层进水，由于大大缩短了固体颗粒的沉淀距离，使中粗颗粒很快沉入压缩层，相对降低了池体中部和上部水体的浓度，而迫使细颗粒进入浓度较高的压缩区上部。由于稠密颗粒的碰撞，大大消减了它们的能量，使相当数量的细颗粒停留下来不能上浮，相应提高了底流浓度。

④旋流絮凝反应器的上部直径小，下部直径大，水流无级变速，符合混凝反应先快速混合，后慢速絮凝的要求。水流离开反应器后仍有一段旋流过程，逐步扩散，“絮团”不断长大，而且出水和进水量逆向流动，经过浓缩层进入清水区，再向周边溢出，比普通浓缩机上部辐射的流向要优越得多。

2 絮凝剂设备

2.1静态试验

以浓度为300mg/L的选矿污水为试液(pH=8.12)，在室温下在100mL量筒和直径40ram，高2m的沉淀管内对聚铁、聚铝、聚丙烯酰胺等进行筛选试验。从絮凝物的沉降速度和上清液的浊度两个方面评价各种絮凝剂之间促进沉降效果的次序，肯定了阴离子型聚丙烯酰胺对处理该选矿废水的沉降效果最好。试验曲线见图2。

2.2工业性试验

工艺流程见图3。

所选择的阴离子型聚丙烯酰胺分子量为700～800万，浓度0.1%，用量为2.3g/m3。在实际运行中，当原进水浓度为21540mg/L，pH=8.05，温度6度时，投加阴离子型聚丙烯酰胺后，出水浓度为33mg/L，去除率可达99.85%。

2.3投药设备

①搅拌筒：采用直径1.7m的搅拌筒，体积3吗m3。按4h搅拌周期考虑，一台工作，一台备用。

②加药泵：为便于自动控制加药量，选用了XF-101型计量泵。一台工作，一台备用。

③储浆池：按照阴离子型聚丙烯酰胺的浓度为0.1%，搅拌筒连续工作并能逐次排入的工作条件，设计容积为7m3。

(二)化学混凝法处理选矿废水

广西河池某锡矿公司采用的是重选方法实现矿石与黏土、岩石等杂质的分离，由于矿石所在的岩层不一样，导致洗矿过程排出的废水水质不断变化。选矿废水是采矿业的主要排放污染源，具有水量大，悬浮物含量高等特点。该公司的废水经过尾矿库自然沉降后，溢流水直接排入附近的河流，排出的废水由于沉淀不充分，泥沙含量大，悬浮物含量高，外观呈黑褐色，浑浊。该废水水质：COD为100-400mg/L，SS为l100-8000Hlg/L，浊度为2500-4000NTU，pH=7.0-8.0，水量2000-3000m3/d，主要污染物为悬浮物质，直接排放造成环境污染。研究的内容：选择高效的絮凝剂，寻找适合处理该选矿废水的最佳混凝条件，其中包括混凝剂投加量和pH值的控制，为该废水处理工程提供相关参数选取、设计参考和指导生产运行。

实验试剂和仪器

试剂：聚合氯化铝(PAC)、FeCl3•6H2O(FC)、聚硫酸铁(PFS)、聚硅酸铝(PSA)，配制浓度(质量分数)均为5%;5%的Ca(OH)2，溶液;聚丙烯酰胺(阴离子型，分子量800万)，质量分数0.1%。仪器：PHS-3C型pH计，JJ4-六联电动搅拌器，HACH2100AN浊度仪。

实验方法

用5个500HLJ烧杯，分别放入300mL的原水，加入一定量的絮凝剂，置于搅拌器平台上，先快速搅拌，后慢速搅拌，搅拌强度分别为100r/min和50r/min，搅拌时间各为lmin，使废水的细小颗粒物和胶体物质充分混合、反应形成絮凝体，静置15min，用100mL注射器抽取烧杯中的上清液(液面以下23cm，抽取体积约40mL)，测定浊度(测3次取平均值)。