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锰矿生产工艺及其节能技术

发布日期:2019-04-13  浏览次数:1359
   一.矿石的用途与技术经济指标说明简介
  用途与技术经济指标:
  锰矿产品包括冶锰矿、碳酸锰矿粉、化工用二氧化锰矿粉和电池用二氧化锰矿粉等。使用锰矿产品的冶金部门、轻工部门和化工部门根据不同的用途对锰矿产品有不同的质量要求。
  (一)冶金工业对锰矿石的质量要求
  用于炼钢生、含锰生铁、镜铁的矿石,铁含量不受限制,矿石中锰和铁的总含量最好能达到40%~50%。
  在冶炼各种牌号的锰系合金中,对矿石的含锰量和锰铁比值有一定的要求。冶炼中、低碳锰铁,矿石含锰量36%~40%,锰铁比6~8.5,锰比0.002~0.0036;冶炼碳素锰铁,矿石含锰量33%~40%,锰铁比3.8~7.8,磷锰比0.002~0.005;冶炼锰硅合金,矿石含锰量29%~35%,锰铁比3.3~7.5,磷锰比0.0016~0.0048;高炉锰铁,矿石含锰量30%,锰铁比2~7,磷锰比0.005。
  (二)化工及轻工部门对锰矿石的质量要求
  化学工业上主要用锰矿石制取二氧化锰、硫酸锰、高锰酸钾,其次用于制取碳酸锰、硝酸锰和氯化锰等。化工级二氧化锰矿粉要求MnO2含量大于50%(表3.3.3),制硫酸锰时,Fe≤3%、Al2O3≤3%、CaO≤0.5%、MgO≤0.1%;制高锰酸钾时,Fe≤5%、SIO2≤5%、Al2O3≤4%。
  天然二氧化锰是制造干电池的原料,要求MnO2含量越高越好。对Ni、Cu、CO、Pb等有害元素一般厂定标准为:Cu<0.01%、Ni<0.03%、Co<0.02%、Pb<0.02%。矿粉的粒度要小于0.12mm。
  二。矿业简史
  锰矿物的利用历史十分悠久,据文献记载,世界上利用锰矿物最早的国家有埃及、古罗马、印度和中国。我国利用锰矿物的历史可追溯到距今约4500~7000年前后新石器时代的仰韶文化(彩陶文化)时期。由于软锰矿呈土状,它的颜色呈黑色,极易染手,在古人看来,这是一种奇妙的陶器着色颜料。
  可是锰元素的发现却比较晚,到1774年才由瑞典矿物学家甘恩(J.G.Gahn)从软锰矿中还原出了金属锰。
  锰在钢铁工业上的应用是各国冶金学家几十年不懈努力的结果。1875年以后,欧洲各国开始用高炉生产含锰15%~30%的镜铁和含锰达80%的锰铁。1890年用电炉生产锰铁,1898年用热法生产金属锰,并发展了电炉脱硅精炼法生产低碳锰铁。1939年开始用电解法生产金属锰。
  最早开采的锰矿山是美国田纳西州惠特福尔德(Whitifeld)锰矿,始采于1837年,到1884年锰矿石年产量已达4万t。印度也是开采锰矿较早的国家之一,始采于1892年。第一次世界大战前,印度出口锰矿石一直居世界首位。1928年以后其地位被原苏联所取代。从本世纪20年代末原苏联的锰矿石产量一直居世界领先地位。此外,开采锰矿石比较早的还有巴西、加纳、澳大利亚、南非和加蓬等国。
  我国锰矿的地质找矿工作开始得也比较早,据所见资料,从1886年开始,并于1890年首先在湖北兴国州(今阳新)发现锰矿,随后于1897年和1907年又先后在湖南发现安仁、攸县和常宁、耒阳锰矿;1910年发现广西防城大直、钦州黄屋屯锰矿;1913年和1918年,前后发现了湖南湘潭上五都锰矿(1937年改称为湘潭锰矿)和广西木圭、江西乐华锰矿。。
  锰矿石
  三.锰矿石选矿
  锰矿选矿浮选工艺与加工技术,锰矿选矿方法,锰矿的选矿技术我国锰矿绝大多数属于贫矿,必须进行选矿处理。但由于多数锰矿石属细粒或微细粒嵌布,并有相当数量的高磷矿、高铁矿和共(伴)生有益金属,因此给选矿加工带来很大难度。目前,常用的锰矿选矿方法为机械选(包括洗矿、筛分、重选、强磁选和浮选),以及火法富集、化学选矿法等。
  1.洗矿和筛分
  洗矿是利用水力冲洗或附加机械擦洗使矿石与泥质分离。常用设备有洗矿筛、圆筒洗矿机和槽式洗矿机。
  洗矿作业常与筛分伴随,如在振动筛上直接冲水清洗或将洗矿机获得的矿砂(净矿)送振动筛筛分。筛分可作为独立作业,分出不同粒度和品位的产品供给不同用途使用。
  2.重选
  目前重选只用于选别结构简单、嵌布粒度较粗的锰矿石,特别适用于密度较大的氧化锰矿石。常用方法有重介质选矿、跳汰选矿和摇床选矿。
  目前我国处理氧化锰矿的工艺流程,一般是将矿石破碎至6~0mm或10~0mm,然后进行分组,粗级别的进行跳汰,细级别的送摇床选。设备多为哈兹式往复型跳汰机和6-S型摇床。
  3.强磁选
  锰矿物属弱磁性矿物〔比磁化系数X=10×10-6~600×10-6cm3/g〕,在磁场强度Ho=800~1600kA/m(10000~20000oe)的强磁场磁选机中可以得到回收,一般能提高锰品位4%~10%。
  由于磁选的操作简单,易于控制,适应性强,可用于各种锰矿石选别,近年来已在锰矿选矿中占主导地位。各种新型的粗、中、细粒强磁机陆续研制成功。目前,国内锰矿应用最普遍的是中粒强磁选机,粗粒和细粒强磁选机也逐渐得到应用,微细粒强磁选机尚处于试验阶段。
  4.重-磁选
  目前国内已新建和改建成的重-磁选厂有福建连城,广西龙头、靖西和下雷等锰矿。如连城锰矿重-磁选厂,主要处理淋滤型氧化锰矿石,采用AM-30型跳汰机处理30~3mm的洗净矿,可获得含锰40%以上的优质锰精矿,再经手选除杂后,可作为电池锰粉原料。跳汰尾矿和小于3mm洗净矿茎至小于1m后,用强磁选机选别,锰精矿品位要提高24%~25%,达到36%~40%。
  5.强磁-浮选
  目前采用强磁-浮选工艺仅有遵义锰矿。该矿是以碳酸锰矿为主的低锰、低磷、高铁锰矿。
  据工业试验,磨矿流程采用棒磨-球磨阶段磨矿,设备规模均为φ2100mm×3000mm湿式磨矿机。强磁选采用shp-2000型强磁机,浮选机主要用CHF型充气式浮选机。经过多年生产的考验,性能良好,很适合于遵义锰选矿应用。强磁-浮选工艺流程试验成功并在生产中得到应用,标志着我国锰矿的深选已经向前迈进了一大步。
  6.火法富集
  锰矿石的火法富集,是处理高磷、高铁难选贫锰矿石一种分选方法,一般称为富锰渣法。其实质是利用锰、磷、铁的还原温度不同,在高炉或电炉中控制其温度进行选择性分离锰、磷、铁的一种高温分选方法。
  我国采用火法富集已有近40年的历史,1959年湖南邵阳资江铁厂在9.4m3小高炉上进行试验,并获得初步结果。随后,1962年上海铁合金厂和石景山钢铁厂分别在高炉冶炼出富锰渣。1975年湖南玛瑙山锰矿高炉不但炼出富锰渣,同时还在炉底回收了和生铁(俗称半钢),为综合利用提供依据。进入80年代以后,富锰渣生产得到迅速发展,先后在湖南、湖北、广东、广西、江西、辽宁、吉林等地都发展了富锰渣生产。
  火法富集工艺简单、生产稳定,能有效地将矿石中的铁、磷分离出去,而获得富锰、低铁、低磷富锰渣,这种富锰渣一般含Mn35%~45%,Mn/Fe?12~38,P/Mn<0.002,是一种优质锰系合金原料,同时也是一般天然富锰矿很难同时达到上述3个指标的人造富矿。因此,火法富集对于我国高磷高铁低锰难选矿而言,是很有前途的一种选矿方法。
  7.化学选锰法
  锰的化学选矿很多,我国进行了大量研究工作,其中试验较多,较有发展前途的是:连二硫酸盐法、黑锰矿法和细菌浸锰法。目前尚未付诸工业生产。
  锰金属生产流程图
  四.锰矿石还原处理技术
  现行的的软锰矿可分为焙烧发还原和湿发还原两大类1.焙烧还原:
  软锰矿还原焙烧的基本过程是在700-1000℃下,二氧化锰与还原剂产生反应,生成氧化锰,氧化锰可溶于酸,浸出液在经过各种净化过程,得到纯净的含锰溶液用于支取各种最终锰产品。
  还原焙烧发是目前处理高品位锰矿最通行的生产工艺,器缺点是设备投资较大,耗能高,焙烧过程产生的烟气对环境有污染。
  2.反射炉
  反射炉结构简单,投资少,生产成本较低。但是耗能高,单位面积产量小,劳动强度大,密闭性差,污染严重,国家现已命令禁止使用。
  3.回转炉
  主要设备有焙烧窑和冷却窑组成,加热源多用重由,气,电热或煤,还原回转炉可分为干燥段,预热和升温段,加热反应段3个部分组成,还原焙烧后的矿料温度有500-600℃以上,在进入冷却窑内,,想冷却窑外部淋水,使焙烧矿冷却至80℃一下后排出。
  回转炉存在耗能高,投资大,窑内壁易结圈现象和生产成本较高,操作工艺控制要求较高等缺点。但回转炉操作工艺成熟,生产能力大,机械化程度高,设备定性,至今未焙烧还原的首选。
  4.固定床堆积还原焙烧
  固定床堆积还原焙烧发工艺是在地面上挖掘一地窖,上面安装炉排,在炉排上铺上一层粗炉渣再将颗粒状的软锰矿按10:1的比例混合均匀铺在炉渣曾上形成物料层,同入主要成分为CO2的非氧化性高温气体,并使水蒸气调节至850-950℃,使之穿过料床,与料床中的碳产生反应。
  还原焙烧方式几乎不需要专门的设备,与反射窑和回转窑相比可节省大量的设备投资,能耗也大为降低,据了解美国KerrMcGee公司在其26万t/aEMD生产系统中即曾经采用此工艺。
  5.沸腾炉和流态化炉还原焙烧
  沸腾炉和流态化炉用煤气或还原性的燃烧气体作为流化介质加热还原软锰矿。广西八一锰矿曾于2O世纪7O年代实验日处理100t氧化矿的单层沸腾炉内使用发生炉煤气或煤粉作为还原剂和燃料,由于加热和还原矿石在同一炉膛内完成,使炉内气氛难以合理控制,致使热耗高,热效率低,烟尘率大,残碳高,因而生产成本亦高。
  沸腾炉和流态化炉还原焙烧目前在我国尚处探索和研制阶段,工艺还未成熟,亦存在着系统能耗大、热量不能回收、配套设备较复杂等缺点。
  6.微波还原
  微波是一种特殊的电磁波,频率在O.3~300GHz之间,位于电磁波谱的红外辐射波和无线电波之间。微波的基本性质与太阳光相似,波速与光速(3×10m/s)相同。微波加热焙烧具有以下的技术特点:
  1)微波电磁能通过物料内分子的激烈运动直接转变成热能,是一种洁净的加热方式,以非接触方式加热物料,避免外界污染,提高产物的纯净度。
  2)微波穿透力强,可使物体内外部被整体加热,速度快而且均匀,可以即时、快速加热物料,缩短反应时间,避免了传统加热方式带来的粉状物料传热传质不均匀的现象。
  3)矿物中各组分对微波吸收程度不同,因而微波加热可对其中微波吸收性良好的大多数金属氧化物有选择性地优先加热,而对脉石类矿物则加热缓慢(见图2),并由此对矿物颗粒具有热碎裂作用,可提供良好的冶金过程反应动力学条件。
  4)此外,微波的非热效应使可使物料中的微观粒子得到活化,使反应的活化能降低,对化学反应有明显的催化作用。
  5)微波加热不需要高温介质来传热,而且微波加热设备本身不吸收微波,所以其热效率高,研究和试验的结果表明,微波焙烧可使氧化锰还原反应的速率成倍提高:在MnO2一Mn2O3过程中,采用微波加热的分解速率比传统的加热方式提高了2.18?D16.71倍,而在Mn2O3一Mn3O4过程中,则分解速率提高了1.85?D78.86倍。这是因为一方面由于微波的穿透力强,加热速度快而且均匀;另一方面,由于软锰矿中的MnO是很好的微波吸收物质,而其他组分则不是,因而微波可以在矿物内部选择性地将Mno2优先加热到较高温度,更加有效地促进了分解过程。试验还表明,利用微波加热技术对软锰矿石进行的碳热还原反应有显著的催化作用,可以在较低的温度下进行还原反应,使其还原速度加快而且还原程度彻底。试验表明:采用微波焙烧氧化锰的还原温度只需380?D450℃。同时,由于微波还原焙烧在较低的温度下进行,还可避免回转窑中经常出现的熔融结疤现象。由此可见,以上微波焙烧的各种特性因素的共同作用可大幅度地降低软锰矿焙烧还原反应过程的能耗。
  微波还原焙烧可连续化生产,实现全过程的自动化控制,且无粉尘、噪声、余热污染,从根本上改善了生产条件。为了使微波焙烧还原软锰矿能够实现产业化的应用,近年来国内相关的研究机构和企业已经开展了许多卓有成效的工作,但是尚需要经过长期的生产实践考验。中信大锰矿业有限责任公司提出了将微波焙烧技术与热管技术有机地结合起来,应用于低品位软锰矿的“热能回收型软锰矿还原焙烧”新工艺和新设备,并即将进入工业化装置试验阶段。
  热管是一种导热性能极高的元件,它通过在全封闭真空管内工质的蒸发与凝结来传递热量,具有极高的导热性。由热管组成的换热器具有传热效率高、流体阻力损失小、冷热两侧的传热面积可任意改变、烟气不泄漏、没有附加动力消耗、运行及维护费用低的优点,已经在许多行业中广泛应用,我国青藏铁路沿线就是通过热管技术来保持铁路路基的永久冻土层。
  微波焙烧所得到的产品在冷却过程中释放出的热量,可利用热管技术加以回收,用于预热进入系统的原料矿。因此该项工艺和技术装备集成了微波加热及热管换热这两项先进技术的优点,既大幅度降低了焙烧还原反应的温度和时间,又充分回收利用还原焙烧产物冷却过程释放出的热量,实现了双重节能的目标。
  7.硫酸化焙烧法
  该方法将软锰矿的碳热焙烧还原和硫酸浸出合二为一,即将锰矿粉、煤粉和硫酸充分拌和,在600?D700~C下焙烧1h,软锰矿被直接还原生成硫酸锰,同时重金属盐及可溶性硅酸盐可大部份转化为水不溶性氧化物,焙烧产物直接用水浸出、过滤后即得到硫酸锰溶液。亦有不需要碳作为还原剂直接将将锰矿粉和硫酸(或硫酸铵)拌和物在400~C焙烧3h,再升温到700~C继续焙烧1h焙烧产物用水浸取得到硫酸锰溶液。
  硫酸化焙烧法的缺点是能耗高、操作条件差、对环境有污染,因此未得到普遍使用。
  软锰矿的湿法还原
  1.两矿一步法
  将软锰矿、黄铁矿和硫酸按一定的配比,在一定的温度下反应,即可使软锰矿中的高价锰还原生成硫酸锰。
  两矿一步法的优点是省去了高温焙烧工序,其还原、浸出和净化可在同一反应槽内完成,减少了设备投资,黄铁矿来源广,价格低廉,生产成本低,操作过程亦简单易行,与焙烧法相比大大改善了操作环境,还降低了酸耗,因此两矿一步浸出法在当前已是我国低品位软锰矿生产锰系产品过程中最通行的工艺路线。两矿一步法的缺点是还原率和浸出率较低,渣量大,影响了锰的回收率,尤其在生产电解金属锰过程的工艺控制上,净化过程较难掌握,特别要求软锰矿和黄铁矿的矿源成分稳定,因此,两矿一步法虽然在硫酸锰和普通级电解二氧化锰生产中得到了广泛的应用,但是在生产电解金属锰的过程中,至今尚未得到普遍推广使用。
  原则上,其他金属硫化矿亦适用于两矿一步法的工艺过程。
  2.二氧化硫浸出法
  二氧化硫气体通人软锰矿浆内,即可直接起还原反应生成硫酸锰国内外对使用软锰矿浆脱除烟气中的SO2工艺曾经进行了广泛深入地研究,从热力学原理可计算出其反应平衡常数分别为7.26X10和24X10,如此巨大的平衡常数,说明MnO2脱硫过程在瞬间即可反应完成,而且可进行得十分彻底。研究表明,SO2还原浸取软锰矿的反应不但速率很快,而且对矿物中的成分有选择性反应,可减少杂质进入浸出液。虽然SO气体直接浸取软锰矿是一种很早就已经存在的成熟工艺,但是因为在该浸取反应过程中有副反应产生连二硫酸锰(MnS2O6),影响了浸取产物硫酸锰的质量,因而至今在锰制品的生产中仍未得到广泛使用。
  然而,在以去除气体中的SO2为主要目的环境保护治理工程中,如燃煤锅炉烟气等含硫气体的脱硫过程,该方法还是具有相当的应用价值。
  总的说,与传统的还原焙烧法相比,二氧化硫浸出工艺缩短了生产流程,节省能源消耗、设备投资和场地、避免了焙烧过程废气对环境的污染。生产成本亦有所降低,而特别适用于低品位软锰矿的有效利用,这方面,需要长期的生产实践来加以验证。
  3.连二硫酸钙法浸出软锰矿
  在浸出槽中将软锰矿粉与连二硫酸钙(CaS206)混合成矿浆通人SO2即生成硫酸锰和连二硫酸锰(见上节),生成的硫酸锰再与连二硫酸,作用置换转化为连二硫酸锰溶液和硫酸钙沉淀,滤浸出液,碳酸钙即与浸出渣一起被过滤分离出去。滤液中加入石灰乳,则生成Mn(OH)沉淀,将其过滤,即得到固体Mn(OH)2产品,可作为锰精矿或用酸溶解后制备锰系产品。而滤液中含CaS206可循环使用。
  二硫酸钙法浸出软锰矿的还原机理实际上是SO2还原浸出法,该工艺是2O世纪4O年代由美国矿务局首先研究开发的,后来前苏联和我国一些锰矿也进行过这方面的半工业性试验,试验结果锰回收率约可达85%左右。其浸出流程和设备均较简单,所得产品的纯度也较高,质少,产成本亦较低,但是渣量大则是其主要的缺点。
  笔者认为,在当前锰矿资源日显紧缺的情况下,连二硫酸钙法浸出低品位软锰矿的工艺路线仍具有一定的现实意义。
  4.硫酸亚铁浸出法
  钢厂酸洗废液和硫酸法白粉生产均有大量的副产绿矾(FeS04?7H2O),可在酸性溶液中浸出软锰矿中作为还原剂,使软锰矿中的四价锰还原成硫酸锰,用于生产硫酸锰或其他锰系产品。
  热力学计算表明,该浸出反应在常温下可自发进行,热力学推动力较大,反应为放热反应。综合国内发表的用硫酸亚铁浸出软锰矿的试验报告可知其反应条件大体为:反应温度70~95cI=,初始硫酸浓度180?D210g/L,液固比3~8:1,在搅拌下反应时间为2~3.5h,二氧化锰浸出率可达95%以上。
  显然,硫酸亚铁浸出软锰矿的浸出液中含铁量较高,如果使用通行的Fe(OH)中和沉淀法除铁将产生大量的胶体沉淀,造成过滤困难和锰的吸附损失,因此宜在浸出的同时加入硫酸钠,采用铁矾沉淀法除去大部分的铁[39],所生成的黄钠铁矾沉淀的沉降和过滤性能良好,而且铁矾沉淀反应为产酸反应,可有利于硫酸亚铁浸出软锰矿过程的继续进行。余下未除尽的铁再以调节pH值生成Fe(OH)3沉淀的方法深度去除以达到工艺要求。硫酸亚铁浸锰方法亦可应用于深海锰结核的浸出过程,可同时浸出其中的锰、钴、
  5.铁直接浸出法
  朱道荣在研究硫酸亚铁浸出软锰矿的报告中曾经指出:“在此过程中添加定量的废铁屑,对锰的浸出率、液固分离、减少亚铁用量都有好处,这方面的工作有待于进一步研究”。
  张东方等报道了用铁屑作还原剂,在酸性条件下浸出锰银矿中的锰,浸出反应条件为:当铁矿比1:13,矿酸比0.6:1,液固比3:1,浸出时间60min,浸出温度室温,磨矿细度为小于0.074mm占80%时,锰浸出率达到97.60%,银则留在浸出渣中,实现了锰银分离。酸耗较大是该方法的主要缺点。在这方面,最近国外的研究_4J表明,在酸性软锰矿浆中,直接加入海绵铁,能够使软锰矿中的四价锰迅速地还原成二价锰,比用硫酸亚铁更加有效。其反应条件为:物料(锰矿和海绵铁)粒度:一250+150p.m,H2SO4/MnO2摩尔比:3,Fe/MnO2摩尔比:0.80,室温(20℃)下反应10min后锰浸出率即达到98%,反应15min后浸出率达到100%。若将反应温度从2OcI=提高到6OcI=,则反应时间可从10min减少到3min,即可使软锰矿完全被浸出。而在与前列同样条件下,若使用硫酸亚铁作为还原剂,并且把Fe/MnO摩尔比由0.8提高到反应10min后锰浸出率仅为80%,反应30min后也仅93%,可见直接加金属铁现场形成的硫酸亚铁对还原浸出的过程起了很有利的促进作用。
  实际上,铁屑在酸性溶液中很快就与酸反应生成硫酸亚铁,起还原作用的还是硫酸亚铁中的亚铁离子,因此金属铁直接浸出法的机理是与硫酸亚铁浸出法相同的,实际上是一种改良的硫酸亚铁浸出法,是由于初生态的亚铁离子可能具有更强的还原能力。
  6.直接还原法
  在酸性条件下,煤可与软锰矿反应,使其中的MnO2还原成MnO而进入溶液,此可知,该反应的热力学的反应推动力较大,Hancock等研究了使用烟煤和褐煤在酸性溶液中分别浸出Amapa锰矿粉(含锰33.1%)、软锰矿(估计含锰63%)、深海锰结核(含锰33.9%)和化学二氧化锰(估计含锰63%)的过程,指出浸出还原反应适率与温度和酸度成正比,煤/矿比为1-2:1,浸出液可用硫酸、盐酸或腐殖酸,酸浓度为1~5N,浸出液含固浓度100-300g/L,在95℃以上进行反应约2?D4h,锰浸出率可达95%以上。试验表明,褐煤还原二氧化锰的能力大于烟煤,同等反应条件下以上4种类含锰的物料中软锰矿的浸出率相对较低,而盐酸溶液中的浸出反应速率和浸出率明显大于硫酸溶液。
  7草酸直接浸出法
  在酸性介质中草酸可与二氧化锰产生以下还原
  反应:
  Mn02+HOOC?DCOOH+2H一
  Mn2+2C02+2H20
  等报道了用草酸作为还原剂浸出印度
  Joda软锰矿(含24.7%Mn和28.4%Fe,粒度为一150+105m)的试验,在85℃的含草酸30.6g/L和硫酸浓度为0.534M的溶液中可浸出锰矿粉中98.4%的锰,而只有8.7%的铁被浸出。
  8甲醇直接浸出法
  甲醇还原金属氧化物的能力在分析化学中已有许多应用实例,近年来在研究深海锰结核的浸出过程中,有在酸陛介质中使用乙醇或甲醇作为浸出剂的报道。
  9.农林副产物直接浸出法
  农作物产品或其副产品的主要成分之一是纤维素,可作为软锰矿的还原剂,是一种来源广、不含毒性元素、价格低廉的可再生资源,在合适的条件下与低品位软锰矿直接反应,可使其中的MnO2还原为MnO,反应过程不需要高温焙烧,也不需外部供热,设备简单,投资费用低,环境污染小,是一种有效利用低品位软锰矿资源的可行工艺路线之一。
  1O。解还原浸出法
  二氧化锰是一种半导体,可用作为电极,在锰矿浆的电解过程中,四价锰从矿浆中被阴极还原成而价锰而被溶解。矿在硫酸溶液中的矿浆电解浸出过程,指出其反应机理可能为:
  MnO2+4H+2e一Mn+2H20
  MnO2+H+e一MnOOH
  MnOOH+3H+e?D一Mn2+2H20
  当有足够的MnOOH聚集在MnO,表面时,就产生进一步的还原反应,在电解液中形成Mn2:MnOOH+H+e一一Mn(OH)2酸度、温度和所施加的电位对浸出率都有很大的影响,Fe2和Mn2的存在将大大增加反应的速度,最佳的电解浸出反应条件是在7O℃的5OL硫酸溶液中,液固比为1:100,施加电位0mV(相对Hg/HgSO4/K2SO4参比电极),反应45min后锰即可被完全浸出,而铁的浸出率仅56%。在此反应条件下锰的浸出率要比未施加电位时的化学溶解过程高出5倍。
  11。生物浸取法
  微生物在矿床形成和演变的地球化学过程中起着重要的作用,现在,利用微生物(细菌)的生物化学活性从矿石中提取金属,即所谓微生物湿法冶金技术在基础研究与产业化方面都已取得了长足的进步,并且日益显示出在经济性和环境友好方面的优势。
  如难处理金矿的细菌氧化预处理技术已经在全世界1O多家金冶炼厂成功地使用,其中处理矿量最大的达1万t/d。在铜冶金方面,细菌堆浸硫化铜矿已经实现了更大规模的工业化,有的细菌浸铜厂的日处理矿量达到了数万吨。我国锰矿资源中富矿少,贫矿、复合矿、细粒难选矿多,造成锰矿开采和利用上的困难,因此,将微生物湿法冶金技术应用于贫锰矿的浸出和利用,具有很重要的现实意义。实际上,我国科研单位在微生物浸锰方面已经开展了许多研究开发工作细菌作用于锰矿的机理取决于细菌的生理特性,可归纳成3种类型:
  1)锰的还原机制;
  2)锰的氧化机制;
  3)微生物代谢产物的浸锰机制。
  在二氧化锰矿的微生物还原浸出方面,某些异养菌(如真菌)和自养菌(如硫杆菌)可以产生代谢产物(如亚硫酸盐、硫酸高铁等)将二氧化锰矿中的Mn4还原成Mn2并且直接溶浸出来。2O世纪7O~8O年代我国在微生物浸取低品位锰矿方面曾经进行过不少的工作进行了用氧化亚铁硫杆菌加还原剂从大洋锰结核中浸出锰的研究,锰的浸出率接近100%。杜竹玮等还进行了用嗜酸混合异养菌还原浸出废电池粉末中的二氧化锰,浸出率达9O%以上。今天,生物工程的进步(如基因组解码技术)将有可能揭示微生物浸矿与其基因表达的内在规律,并在其指导下实施基因工程改良和菌种的筛选,培育出性能更好、更能够满足特定矿物冶金所需要的微生物菌种。
  12。其他还原浸出法
  除以上介绍的各种浸出软锰矿的方法以外,还有许多浸出法被研究开发,如还原焙烧一氨浸法、还原焙烧~氨基甲酸盐法、双氧水还原法、蔗糖或葡萄糖还原法、苯酚还原法、氯化法和硝酸盐法等等,这些浸出方法大多流程复杂,或生产成本高,或物料腐蚀性强,污染环境,而不适宜使用于低品位软锰矿的处理。
  五.结束语
  低品位软锰矿的还原工艺过程很多,对湿法冶金生产锰系产品的成本、能耗和操作环境具有很大的影响,应根据所用锰矿的种类和性质,各地原材料的供应情况,以及产品的品质要求,加以综合考虑,选择最适宜的工艺流程。
  我国低品位软锰矿储藏量较多,从战略高度来看,深人研究和开发低品位软锰矿还原过程的各种新工艺技术,对提高日益贫化的锰矿产资源利用率、进一步发展我国锰系产品工业、降低环境污染、走可持续发展的新型工业化道路均具有很现实的意义。
 

 
 
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