铅锌冶炼渣的处理方法

近些年, 国内外很多研究者根据铅锌冶炼工艺和冶炼渣的化学成分, 开发了多种回收处理铅锌冶炼渣的技术方案。铅锌冶炼渣处理方法主要分为材料回收、湿法回收和火法回收三种途径。

铅锌冶炼渣的材料回收是将废渣直接加工成砖、板材型材、水泥等建材制品以及微晶玻璃材料等, 实现废渣材料的利用。铅锌冶炼渣用作建筑材料的原料, 可以大量消耗冶炼废渣, 有效减少冶炼废渣的处理。而且工艺过程简单, 具有良好的经济效益。

Quijorna等^[6]采用回转窑烟化法产生的废渣和铸造砂代替部分黏土用于砖块, 掺入窑渣和铸造砂造砖不仅能有效利用资源, 改善砖在成形过程中的挤压性能, 而且显著降低CO₂和NO_x的排放量。田昕等^[7]对掺入铅锌冶炼渣生产建筑隔墙的轻质条板进行了研究, 使用硼泥和铅锌冶炼渣生产装饰材料, 使用铅锌冶炼渣生产制作砌筑砂浆和混凝土多孔砖等途径对冶炼渣进行利用。肖忠明等^[8]分析了铅锌冶炼渣的成分, 并从抗压强度、水泥的凝结时间、胶砂的流动度、水泥与减水剂的相容性以及耐久性等方面考查了掺入铅锌冶炼渣生产的混合水泥的性能。何小芳等^[9]指出锌渣的化学成分稳定且氧化铁的含量较高, 可以替代铁粉作为生产水泥的原材料。Francis等^[10]采用差示扫描量热分析、扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、能量色散谱以及拉曼光谱等手段研究了冶炼废渣制备的微晶玻璃材料的性能, 对制备玻璃的结晶过程机理进行了研究。Karamberi等^[11]研究了使用钢渣、铁镍渣与褐煤粉煤灰生产玻璃和微晶玻璃材料。

材料回收冶炼废渣生产建筑材料与微晶玻璃, 不仅可以消耗大量废渣, 也能增加建材制品和微晶玻璃的样品种类, 并且具有一定经济效益。由于冶炼废渣中含有一定量的有害元素, 冶炼废渣制备的建筑材料的使用过程, 可能释放具有毒性的金属元素, 存在安全隐患, 并且没有充分利用金属资源。

常用的冶炼废渣湿法回收主要包括酸性和碱性浸出以及微生物浸出。冶炼渣的湿法浸出主要分为浸出阶段、净化阶段和沉积阶段。浸出过程是使用合适的溶剂将冶炼过程的中间产物选择性地进行溶解, 使原料中的有价成分或者有害杂质进入溶液中, 净化工序是沉积过程前除去溶液中的杂质, 沉积过程通常采用电解法^[12]。

Chor等^[13]通过软件模拟和实验研究了使用含水二氧化硫溶解有色冶炼渣中的金属铁、钴和镍, 表明铁元素可以从亚硫酸盐系统中移除且溶液中的钴和镍元素可以得到富集, 较低的温度和离子强度可以促进沉淀的形成。Jiang等^[14]研究了使用硫酸和EDTA-Na₂相结合的溶液从锌冶炼渣中有效提取有价金属的新方法, 镉、铜、铁和锌的提取率分别为88.3%、54.1%、69.6%和54.7%, 铅的提取率仅为0.05%, 加入0.1 mol/L EDTA-Na₂溶液并进行两步浸出过程时, 铅的提取率可以达到66.5%。

等^[15]研究了采用酸浸出和盐水浸出两道工序从inkur浸出渣中提取有价金属的合适方法, 在不同体系中考察了介质浓度、反应温度、反应时间和固液比等因素对锌或铅提取率的影响, 在最佳工艺条件下锌和铅的提取率分别达到71.9%和98.9%。Ettler等^[16]研究了再生铅冶金过程中产生废渣的浸出行为, 发现这种冶金废渣在溶液的作用下发生了复杂的溶解和相转变过程。占寿祥等^[17]对硫铁矿烧渣的酸性浸出过程进行了反应动力学研究, Fe₂O₃与H₂SO₄的反应是浸出金属铁过程的控制步骤, 该反应受颗粒缩核缩芯扩散控制。

碱性浸出法回收冶炼废渣中的金属时, 通常使用碳酸铵、氯化铵和烧碱等进行浸出。胡慧萍等^[18]通过碱性浸出法从含锌废催化剂中提取锌, 最佳工艺条件下锌的提取率达到90%。张承龙等^[19]研究了采用不同固体废渣生产高纯度锌粉的碱浸—电解方法, 并建设了2 000 t/a的碱浸—电解生产锌粉的示范厂, 锌浸出率大于90%, 实现碱浸—电解生产锌粉技术的产业化。

微生物浸出是利用自然界中的某些微生物从矿物或废渣等原料中提取金属的方法。郭朝晖等^[20]采用微生物浸出法从铅锌冶炼渣的浸出液中提取金属铜、镓、铟和锌等, 得到在p H值为1.5、温度为64.85℃、渣浓度5%以及浸出时间4 d的最佳条件下, 铜、镓、铟和锌的提取率分别为95.5%、80.2%、85%和93.5%。Vestola等^[21]对铜和钢冶炼废渣进行了微生物浸出实验研究, 考察了菌种、p H值、补充亚铁离子和硫、氯化钠以及原料类型等因素对浸出效果的影响。Cheng等^[22]采用微生物浸出法对铅锌冶炼渣进行处理, 研究了有效回收金属和去除有害元素的可行性, 铅锌冶炼渣中超过80%的铝、砷、锌、铜、铁和锰金属被浸出。Kaksonen等^[23]采用微生物浸出法回收铜冶炼废渣中的金属, 在合适条件下, 金属铁、铜、锌和镍的浸出率分别为41%、62%、35%和44%。

采用湿法回收冶炼废渣中的金属时, 控制合适的条件可以得到较高的回收率, 且浸出过程速度快、投资低。但是, 采用酸性浸出法处理会消耗大量的酸, 对于含硅和铁等杂质元素较高的渣料, 目标金属的浸出率低, 浸出过程容易形成氢氧化铁以及硅胶, 导致矿浆的处理过程更加复杂。对于硅含量较高的物料, 在高碱浓度浸出过程中也存在着固液分离困难的问题。

铅锌冶炼渣可采用火法冶金的方法进行回收处理。火法回收具有工作温度区间大、反应速度快、物相分离方便以及产生的炉渣稳定等优点。火法回收铅锌冶炼渣的工艺包括回转窑挥发法、烟化炉烟化法、基夫赛特法、电炉法以及奥斯麦特熔池熔炼法等。

回转窑挥发法是将冶炼渣物料与焦粉混合均匀后在回转窑中加热, 使锌、铅和锗等金属元素进行还原, 然后回收挥发的气态氧化物。回转窑挥发法处理铅锌冶炼渣具有很大的局限性, 例如对炉料有一定要求、耐火材料损耗大、燃料消耗量巨大、窑壁黏结严重导致窑龄短, 目前, 采用回转窑挥发法处理铅锌冶炼渣的企业很少。

烟化炉烟化法处理铅锌冶炼渣的实质是铅和锌的还原挥发, 影响烟化过程的主要因素有烟化温度、鼓风强度、还原剂、原料渣的成分以及吹炼时间等。高温烟气、氧化锌烟尘和弃渣是炉渣在进行烟化过程时的主要产物。王振东等^[24]采用烟化法对鼓风炉炼铅渣的回收处理进行了研究, 考查了烟化温度、焦炭耗量和烟化时间等因素对铟挥发率的影响, 最佳工艺条件下锌和铟的挥发率分别为83%和77%。刘博等^[25]对烟化法搭配处理矿粉浸出渣的可行性进行研究, 铟、铅和锌的回收率分别可达60%、80%和65%。

基夫赛特法对炉料的适应性比较大, 可以搭配处理不同品位的铅精矿和不同种类的铅锌冶炼渣 (如铅银渣、锌浸出渣和含铅烟尘等) 。加拿大Cominco公司研究了采用基夫赛特法搭配处理浸出渣炼铅的效果, 将铅精矿与浸出渣混合后进行干燥、细磨、喷入基夫赛特炉的反应塔中, 金属铅和银进入粗铅。株洲冶炼集团与中南大学对基夫赛特工艺进行吸收和改进, 以锌浸出渣和铅精矿为原料, 利用铅精矿的自热、锌浸出渣中硫的燃烧热和两种原料中化学成分的交互反应, 对锌浸出渣中的有价金属进行有效回收^[26]。

美国的Herculaneum炼铅厂最先采用电热烟化法处理冶炼渣, 电热烟化法对做还原剂的焦炭有一定要求, 并且要求电炉严格密封。电热烟化工艺对锌含量高的炉渣经济性好, 由于电能消耗比较大, 该工艺适用于电价较低廉的地方。

熔池熔炼技术主要用于铜的熔炼吹炼、精矿熔炼、以及废蓄电池、浸出渣、含铅锌烟尘等废渣中金属的回收。刘群等^[27,28]通过热力学计算和实验对熔池熔炼工艺涉及的脱硫和还原过程进行研究, 为采用熔池熔炼工艺回收炼铅渣与沉铁渣中的金属资源提供重要依据。

铅锌冶炼渣经过火法回收过程, 基本可以实现冶炼废渣的无害化和减量化, 对环境危害的程度大大降低, 铅锌冶炼渣的火法回收依旧是工业应用的主要技术。由于火法回收工艺能耗高, 并且会产生一定废气和废渣, 对环境产生一定污染, 对现有工艺的改进是火法工艺的必要途径。