稀土催化剂分类及其机理

稀土元素为ⅢB族的镧系和钪、钇等元素, 其具有的多个4f和5d空轨道可作为“催化作用”的电子转移轨道, 接受电子供体而形成配合物;按软硬酸碱的规则, 属硬酸类的稀土离子更倾向于与属硬碱类的配原子成键, 配原子的配位能力:O>N>S, 所以稀土离子易与反应物丙交酯形成过渡态配合物, 降低反应活化能, 提高反应速率, 因此稀土催化剂常用作内酯、交酯及环碳酸酯等开环聚合反应的引发剂, 具有催化活性高、引发速度快、聚合反应可控、立构选择性好、残留少、毒性低等特点。

稀土催化剂在高分子合成中的研究始于二十世纪60年代, 到80年代中科院长春应用化学研究所、浙江大学在国内率先开展稀土催化剂在PLA合成中的应用研究^[3], 先后经历了Ziegler-Natta型、茂稀土型和非茂稀土型催化剂的发展历程, 单组分催化剂和多组分催化体系。单组分稀土催化剂在结构上有两大类:简单配体型:如烷 (芳) 基型Ln_xR_y (Ln为稀土元素) 、烷 (芳) 氧基型Ln_x (OR) _y、稀土无机物等, 这类催化剂活性强, 可提高反应速率、增加收率、提高PLA分子量;含复杂配体型:如L_zLn_x (OR) _y, 其中配体L可为[N, N]、[N, O]、[O, O]等配位的希夫碱、二胺基、二茂以及含氮 (氧) 三齿等配体, 此类催化剂可通过改变辅助配体、结构以及R取代基等, 合成杂同结构、全同结构或嵌段结构的PLA。多组分催化体系是在单组分催化剂中添加某些活化剂和 (或) 立构调节剂而构成, 其目的是提高催化活性同时调控PLA的分子量及其立体结构。由于稀土催化剂引发丙交酯开环聚合的过程是单一的活性中心, 因此其聚合反应和产物分子量及其分布均可控, 催化活性和产物的立体结构可通过改变配体的电子、位阻结构等因素进行调控

由于稀土催化剂分子的M-R键共价成分较高, 在聚合反应中通常不易解离成自由离子, 而是以紧密型的离子对参与反应, 因此在引发丙交酯开环聚合时, 既不是酰氧键断裂, 也不是烷氧键断裂, 而是遵循配位-插入机理, 即丙交酯环上的氧原子先与催化剂的稀土金属中心配位形成过渡态配合物, 然后丙交酯的酰氧键再插入稀土金属-配体之间, 使酰氧键断裂开环, 并在M-R键上进行链的增长, 因而减少了酯交换和消旋化等副反应的发生, 在引发开环聚合时既无链的转移也无链的终止, 引发速率高于链的增长速率, 所以可合成分子量较大、立构规整性好的PLA,