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典型金属矿山选矿药剂与重金属污染综述

发布日期:2019-06-02  来源:万方  浏览次数:1741
 典型属矿山选矿药剂与重金属污染综述

韩张雄,倪天阳,武俊杰,崔长征,刘强,李慧慧,段旭

( 陕西省矿产资源勘查与综合利用重点实验室 国土资源部西安矿产资源监督检测中心,陕西 西安 710054)

摘 要:通过分析我国矿与矿重金属及选矿药剂的污染研究进展,及其交互作用的研究现状,得出金属矿山的污染研究应当同时重视金属元素的长期效应和选矿药剂的隐蔽污染性;同时应当结合矿山整体环境条件以及根 据不同的矿种,从机理研究入手,彻底有效地降低金属矿山的污染现状。

关键词:矿山环境;金属矿山;选矿药剂;重金属;交互作用

中图分类号:TQ 090;X 751 文献标识码:A 文章编号:1671 - 3206(2017)07 - 1387 - 04

A review of contamination of heavy metal and reagents for beneficiation in metal mine environment

HAN Zhang-xiong,NI Tian-yang,WU Jun-jie,CUI Chang-zheng,

LIU Qiang,LI Hui-hui,DUAN Xu

( Key Laboratory of Exploration and Comprehensive Utilization of Mineral Resources in Shaanxi Province,Ministry of Land and Resources Xi’ an Mineral Resources Supervision Inspection Center,Xi’ an 710054,China)

Abstract:The interaction and the research progresses of heavy metals and reagent for beneficiation in mo- lybdenum and lead-zinc mine were discussed in this paper. The conclusion is that the research of metal mine pollution shall both attention the long-term effects of metal elements and mineral processing reagents hidden polluting. At the same time,it should be combined with the overall environment condition and ac- cording to the different minerals in mines,from the mechanism research,thorough and effective reduce the pollution situation of metal mine.

Key words:mine environment; metal mining; reagent for beneficiation; heavy metals; interaction

近年来,矿产资源的开发为经济发展奠定了重要的物质基础。 在过去的几个世纪,人们通过矿业活动获得了大量的物资材料。 20 世纪开始,随着矿产资源的国际化和市场化,金属矿山开发的规模和强度在全球范围内均有了前所未有的发展[1] 。

我国在经济建设的过程中,开采了大量的矿产资源,矿山开采量和主要矿产品总量均在全球范围内占据了较为领先的地位。 矿产品及矿业生产的总值在国民经济收入中占据了很大的比重。 同时,矿业生产也为工业和农业生产提供了重要的生产资料[2] 。 但是在矿山的开采及矿产品的生产过程中,大量的有毒有害物质进入环境,对环境造成了严重的污染,其中在金属矿山的开采过程中,重金属及选矿药剂通过各种途径进入周围环境,对环境造成严 重的污染。

收稿日期:2017-01-17 修改稿日期:2017-02-13

1 金属矿山环境重金属污染研究

随着工业的进步和采矿方法的发展和改进,采矿业对于生态环境和土地资源的破坏越来越严重 ( 表 1)。 采矿业不仅占用了大量的土地面积,同时由于其污染物的扩散,其污染面积更大,据统计矿山的污染面积已占到整个地球陆地面积的 2% 以上[3] 。 研究表明,金属矿山的开采会对自然环境、地质构造、生态类型等造成损伤与破坏。 因此,一方面金属矿山的开采会带来各种生态问题,主要包括地表土层和植被的破坏,大量占用林地、农田,造成严重的水土流失[4] 。 另一方面,金属矿山带来的环境问题在金属矿产区分布有大量废石渣场、尾矿库、采石场及其他废弃工业场地,还有大量未经治理的酸性废石堆,这些废弃的废石堆和矿坑经多年的雨水淋滤产生大量酸性重金属废水[5] 。 近年来对开采后的金属矿山进行研究,发现金属矿山开采引起

基金项目:国家重点研发计划(2016YFF020110310);陕西省自然科学基础研究计划项目(2014JM5217)

作者简介:韩张雄(1982 - ),男,陕西佳县人,工程师,硕士,主要从事矿区土壤化学与植物逆境培育评价方面的工作。 电

万方话数:据15229074083,E - mail:han10260@ 163. com

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应用化工 第 46 卷

大量重金属元素的暴露,从而引起大量重金属污染事件的发生[6] 。

表 1 金属矿山开采引起的问题及污染形式

Table 1 Ecological and environmental problems in metal mine pollution

矿山环境污染 矿山生态破坏

二次污染,使得污染治理更加困难。 金属矿山的矿石加工,主要依赖于矿山选矿药剂,而这些选矿药剂在用完之后大多随尾矿废水排出,会造成环境污染。矿山药剂中有机污染物可将矿山重金属通过吸附、

配合、络合等作用结合包裹,而在这些有机污染物分

矿山尾矿废水污染、地表水与地下水污染、矿坑有毒有害气体污染、尾矿废渣风化淋失污染、周围

农田及土地污染、矿坑废水污染

矿山植被破坏、过量开采引发的地陷灾害及地面沉降、地下水位变化、尾矿废石占用大量

土地、 引 发 滑 坡、 泥 石 流 等

解过程中可使重金属污染物活化, 形成异位催化[14] ,造成更加严重的二次污染。 化学试剂浮选是分离矿石与脉石的最主要且有效的方法。 为了使选

严重。 灾害。

采矿活动在带来巨大经济利益的同时也引起了生态环境的综合污染,而金属矿山的开采,更是对环境造成了巨大的危害,研究表明,金属矿山的开采已成为重金属污染物的主要来源[7-8] 。 在金属矿产开采的整个过程中都会伴随有重金属的污染,在对其进行研究时,应根据不同过程的特点结合机理进行研究。 大量的研究表明,重金属对环境的危害不仅表现在重金属的总量上,更多的是与重金属元素在环境中的形态分布有关[9] 。 金属矿山开采会产生大量的尾矿废水和废渣,而这些废水和废渣在风化淋滤以及扬尘过程中会大量进入周围环境,对环境造成污染。 同时由于金属矿山一般不会是单一的元素构成,更多的是由多种重金属元素共同构成,这就造成在污染过程中的复杂性,各种重金属元素的交互作用使得矿山开采对周围环境的污染更加严重, 金属矿山开采的环境污染问题也引起人们的高度关注[10-11] 。 因此在我国金属矿山环境重金属污染治理研究过程中,应从重金属形态着手,通过机理研究获得金属矿山区重金属元素形态迁移转化规律,进而有效阻断重金属污染物对环境的污染。

2 金属矿山环境选矿药物污染研究

在我国金属矿山开采过程中,采矿、选矿和冶炼的过程中都会使用大量的选矿药剂,而这些选矿药剂在使用过程中会大量流入周围环境。 目前,所使用的矿山药剂主要有几十类,其中使用最多的为捕收剂类、起泡剂类、凝聚与絮凝剂类、调整剂、抑制剂活化剂、萃取剂等 7 类约 170 多种[12] 。 这些药剂大多为有机类,无机类所占比例较少,但均为高毒药剂。

全球矿业生产过程中,每年消耗选矿药剂达四百多万吨,用于浮选二十多亿吨矿石[13] 。 而这些选矿药剂大多没有经过环境毒理以及环境风险的评价,具有确切的化学组分和结构的药品相对较少,多种药物混合使用,有的只有一个代号,大多为有机污染物质,其进入环境会对环境造成很大的污染,而这些选矿药万剂方相数互据作用,或与重金属交互作用,会造成

矿效率得到提升,化学试剂的使用量逐年增加,目前国内使用量已达几百万吨,是农药使用量的 3 倍以上[15-17] 。 因此,在金属矿山开采过程中,不仅仅存在重金属元素对周围环境的污染问题,选矿试剂与重金属复合污染对周围环境的污染更加严重。

综合起来,我国金属矿山选矿药剂的污染主要特点为:①选矿药剂多种多样,污染种类复杂多变;

②选矿药剂本身具有很大的毒性,直接污染周围环境;③有机选矿药剂在分解过程中不仅发生光化学等有害反应,其分解产物对环境的危害可能更大;④ 选矿药剂的污染与重金属污染同时存在,相互交叉、复合,对环境的影响增大。 目前国内金属矿山有害选矿药剂环境安全理论与控制技术并未形成完整的体系,因此,对金属矿山选矿药剂污染状况和污染趋势无法做出科学的评价和预测,对他们的环境监测及管理不能有效进行,造成其污染的隐蔽性及不可控性。 针对选矿药剂的污染,应根据不同的金属矿山,研究其选矿药剂的种类,根据其污染和危害程度,对其制定切实可行的防治措施。

3 典型矿山环境中重金属与选矿药剂污染状况

3. 1 钼矿区重金属与选矿药剂污染研究现状

我国钼矿资源丰富,储量、生产和贸易均处于世界前列[18] 。 其储存量占全球储量 42% ,因此,合理开发利用钼资源的同时,更应当注重资源开采对周围环境所造成的危害,这对我国经济的持续发展具有现实意义。 而钼矿品位相对较低,一般需要添加大量的选矿药剂才能浮选出来。 钼矿的浮选目前最主要的方法是以非极性油类作捕收剂,然后添加起泡剂来进行浮选[19] 。 也有的工艺会以表面活性剂辛太克斯( Syntex) 作油类乳化剂,同时根据钼矿石性质,以石灰作调整剂,水玻璃作脉石抑制剂,有时加氰化物或硫化物抑制等重金属矿物,加入重酸盐或诺克斯( Nokes) 抑制铅[20] 。 对于氧化钙含量高的钼矿石一般加入硅酸钠、六偏酸钠或者有机胶进行抑制或分散,并以盐酸或者盐酸-三氯化铁共沉淀浸出。 但对于含有较高炭物质的钼矿石, 需要进行炭的分离步骤,确定钼矿石中的炭物质种

第 7 期 韩张雄等:典型金属矿山选矿药剂与重金属污染综述

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类,钼矿石中炭物质种类主要包括石墨类、沥青类、类三种,而这些含炭质矿物密度较辉钼矿小,但可浮性与辉钼矿相似,可用重选法去除。 去除钼矿石中炭物质后用六聚偏磷酸钠和 CMC 抑制炭物质浮选钼元素或者可采用焙烧除去有机炭,然后再进行钼元素的浮选。

钼矿区重金属主要来自于伴生矿物,钼矿本身矿物品位较低,伴生矿物元素相对较多,主要包括铜、铅、锌、等元素[21] ,在选矿过程中,含有大量重金属元素和选矿药剂的尾矿渣和尾矿废水被堆放和储存,存在着严重的隐患。 随着扬尘及渗漏,会污染到周围的环境。 含有选矿药剂的废水一般会处理后排出,但由于选矿药剂的复杂性,水处理工艺无法完全将药剂去除,这部分废水排入周围环境会与环境中的重金属元素相互作用,对环境产生更大的污染。 目前,钼矿区环境污染并非来自于钼元素的污染,而主要来自于选矿药剂与重金属的单独污染及其交互作用。 因此,研究钼矿区选矿药剂和重金属的结合以及交互作用机理已成为钼矿区污染的研究热点。 钼矿山所用选矿药剂一般为柴油、异丙苯焦油( XF-3) 等油溶性药剂,多为芳烃稠环化合物类药剂,其污染具有明显的 POPs 的特点。 这些药剂在尾矿坝经二号油起泡剂的作用,不易在表层形成油层,而是经过乳化、分散、沉积作用富集于尾矿渣。这些选矿药剂一般是尾矿渣中重金属元素的络合剂,它们在迁移的过程中将重金属络合,形成络合物,改变重金属在尾渣中的迁移规律,尾矿渣中的重金属与选矿药剂结合,对环境造成复合污染,而这些污染物在降解过程中对钼矿区周边的土壤和地下水造成潜在威胁。 而这些复合污染物在水的作用下, 经由尾矿底渣长时间长距离迁移。

研究证明,大量选矿药剂存在于钼矿尾矿区。这些选矿药剂的储量大、成分复杂、处理相对较困 难,同时其在环境中可经过多种途径迁移转化,更有可能与尾矿渣中的重金属形成复合污染物。 开采30 年以上的千吨级矿山,有 30% ~ 50% 的选矿药剂残留于尾矿坝中, 成为影响周围生态环境的巨大问题。

3. 2 铅锌矿区重金属与选矿药剂污染研究现状

我国铅锌矿资源丰富且分布广泛,总储量居世界前列。 铅矿资源储量居世界第二位,锌矿资源储量居世界第一位[22] 。 大多以原生硫化矿为主,氧化铅锌矿床所占比例不到 10% 。 铅锌矿石经过选矿富集以后才能成为矿产品,通过各种选矿试验及选矿药剂的选择,尽可能浮选出多的精矿石产品。 所以需要针万对方不数同据的铅锌矿用不同的选矿药剂,目前

通过不同的药剂组合及开发多种药剂,在铅锌矿选矿中用的比较多的矿山药剂主要有各种普通捕收剂、混合捕收剂、螯合捕收剂、抑制剂等[23-31] 。 我国铅锌矿资源一般均为中型矿较多,特大型矿产资源相对较少,通常矿产资源中铅元素含量较少,锌元素含量相对较多,其比例为 1 ∶ 2. 6,且多为贫矿,铅和锌总含量不超过 10% ,所以需要多种选矿药剂配合使用,才能浮选出较多的精矿石产品。 但这些选矿试剂的加入,对环境的污染造成了威胁。

我国的铅锌矿种类复杂,单一矿种少,多为共伴生矿,铅锌矿的伴生元素主要包括 Au、Ag、Cu、Sn、Cd、S、CaF2 等元素[32] 。 这些共伴生元素通过风蚀水蚀等作用进入周围环境,在单独或者交互作用时对周围环境造成污染。 而选矿药剂的大量使用更是加重了这种污染的可能性。 目前,在铅锌矿尾矿渣和尾矿废水的治理过程中,选矿药剂与重金属的共同作用, 以及其选矿药剂的含量组分的研究成为热点[22] 。

铅锌矿山所使用的药剂种类较为复杂多样,约有几百种,这些药剂与铅锌矿尾矿区重金属结合,降低重金属的矿物结合性,加速其迁移转化的能力。这些选矿药剂在降解过程中不仅会对环境造成污染,同时会引起重金属在尾矿区价态和形态的变化, 加速其在环境中的迁移转化能力,加大其迁移转化的距离,与重金属一起形成复合污染,增加了重金属和有机污染物进入生物链的可能性。 同时因为目前铅锌矿区尾矿废水循环利用率低,在尾矿废水排放时仅进行简单的处理,或只考虑重金属污染物,或只考虑 COD、BOD 等值替代有机污染物的含量,但这些均很难反映出铅锌矿区的真正污染状况[33] , 因此,在研究过程中会出现以偏概全的现象。 传统的处理方法一般用石灰中和法、絮凝法等,这些方法只是暂时掩盖了问题,并不能深层次的解决复合污染的问题。 应当结合铅锌矿自身的特点,充分考虑重金属与选矿药剂的结合方式、选矿药剂在重金属污染物形态转化中的作用以及选矿药剂分解过程中二次污染产生的小分子污染物的存在状态,只有充分考虑了这些问题,才能正确地评价和治理铅锌矿区的污染。

4 重金属矿山环境中重金属与选矿药剂研究展望

现阶段,我国重金属矿山开采已成为重金属进入环境以及重金属污染的重要来源,金属矿山在生产过程中会产生大量废水和废渣,而这些尾矿废水和废渣的风化、淋滤过程会对周围的生态环境造成污染。 因为我国金属矿山元素构成复杂,其污染机

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应用化工 第 46 卷

理更为复杂,矿山开采污染环境的问题也引起人们的高度关注[34] 。 在这些污染中,人们一般会关注金属元素对环境造成的污染,而对于选矿药剂往往容易忽视,我国重金属矿产资源分布广、矿种多,储量较为丰富,大多数金属矿产资源的开采都会伴随着

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另外,对于金属矿山开采过程中,重金属污染方面的研究已有大量的研究,而重金属与选矿药剂之间的交互污染方面的研究则相对缺乏,且已有研究未能针对特定的矿山环境进行深入研究,对于矿山环境污染防治方面的研究相对较少。 在研究金属矿山的环境污染及治理的过程中,应当结合金属矿山的特性,开展机理性研究,从根本上解决金属矿山的

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第 7 期 胡祎萌等:LNG 运输船用低温材料的发展

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9% Ni 钢也通过了容标委的认证;太钢、南钢和鞍钢生产的 9% Ni 钢在各大石油石化公司的 LNG 储罐建造中得以应用,此外,南钢生产的 9% Ni 钢也在深冷压力容器的制造上大量使用。 2015 年,宝钢经过多年的立项研究,凭借产品特性获得应用于 LNG 储罐的 9% Ni 钢项目。

4 我国 LNG 运输船用低温材料需解决的问题

(1) LNG 船用低温钢生产复杂,质量把控较难, 国内只有少数几家企业具备生产条件,并使低温钢的生产置于垄断行业,因此实现 LNG 船用低温钢的大量国产化,降低建造成本,提高质量势在必行。

(2) 确保 9% Ni 钢的优良焊接性能是 LNG 低温储罐建造时的难点和重点[11] ,其占据船舶制造成本的大部分比例,9% Ni 钢焊接时经常发生的问题主要包括焊接接头的低温韧性、焊接冷( 热) 裂纹以及焊接时电弧的磁偏吹现象等[12] 。 其中主要是焊接材料会影响其低温韧性,低熔点化合物是热裂纹的主要成因,焊接工艺不适当时,就会有存在冷裂纹的倾向,9% Ni 钢的高导磁性和剩余磁感应强度导致在焊接过程中容易产生电弧的磁偏吹现象。 因此, 根据 9Ni 钢的焊接性提出合理的焊接工艺和焊接参数,得到较好的焊接接头,确保 LNG 储罐安全运行是很有必要的。

5 结束语

随着环境保护的全球化,各国际组织相继加强污染物排放的控制标准,新能源的需求不断增加, LNG 将站在缓解能源紧缺问题的首要位置上,为实现国家可持续发展,在与欧美国家相比落后的情况下,需要致力于低温材料的研发和优化,实现“ 增产

( 上接第 1390 页)

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