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磷矿选矿工艺和药剂的研究现状

发布日期:2019-06-09  来源:万方  浏览次数:1357
 选矿工艺和药剂的研究现状张 帆,管俊芳,李小帆,程飞飞 (武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉430070)

【摘要】本文系统评述了国内外磷矿的选矿方法和相关药剂的研究进展。目前磷矿选矿工艺有重选、浮选、化学选矿及它们的联合工艺,光电选矿、生物选矿和选择性絮凝等,不同的处理工艺适应于不同的磷矿石。硅—钙质磷块岩是目前研究的焦点,浮选是该类矿石首选方法。未来磷矿更趋向于各种选矿方法与浮选的结合;在药剂方面,研制高效低毒的浮选药剂,减少用量,实现常温浮选,提高选别指标,做到在高效、经济和环保相协调,是药剂研究的重点。【关键词】磷矿;选矿工艺;捕收剂;抑制剂【中图分类号】TD9l;P578.92 【文献标识码】A 【文章编号】1007—9386(2014)04—0025—04 o

VerView of Phosphate ore Beneficiation 1’echnoIogy and Reagents 珊ANG Fan,GUAN J眦-胁g,LI)(iao一胁,C砸NG Fei—fei (School ofResource&EnV的m∞ntal En百nee血g,wuh孤UniV盯s时ofTechnolo跚wuhan 430070,chiIla) Abstract:This paperreviewed the ove九,iew of phosphate ore benefIciation technology and reagents systematically.The processing me也ods ofphosphate ore including孕avity s印aration,notation,chenlical bene6ciation缸Id their combined nowsheet, photoelec仃ic s印aration,biological dressing and selective nocculation,ect.Diffcrent n℃atment pmcesses apply t0 diffcrent phosphate ore.The foclIs ofthe prcsent rcsearch is silicon-calcium phosphatc orc which no枷on is tlle preflerred me也od’and in the如m舱 the t∞dency is the combination of no枷on弛d other kinds ofprocessing methods.In me aspect ofreag%ts,develop hi曲一efficiency 锄d low_t0】【ic时r%gcnts t0 reduce the dosage,achieve room temperan玳notation觚d improVe beneficialion indicators,髓d eVentllally be coordinated in e伍ci∞t,economic锄d enVironmental aSpects,谢ll be me key direction of no枷on r%gents re∞arch. 1(ey words:phosphate ore;b∞eficiation technolog)r;collectors;d印ress锄ts

磷矿是我国重要的战略资源,它既是制取磷肥和生产黄磷、磷酸及其他多种磷制品的重要化工矿物原料,也是保障食品安全的重要矿物,又是精细磷化工的物质基础,在国民经济中具有重要的地位和作用【¨。我国磷矿资源主要分布在云南、贵州、四川、湖北和湖南五省,其储量占全国74%,分布极不均衡。在我国已探明的磷矿资源储量中,品位在30%以上的富矿仅占总储量的7%,绝大部分矿石都需经过选矿富集才能利用旺·。此外,我国磷矿主要以沉积型磷块岩(俗称胶磷矿)为主,这类矿石有害杂质含量一般较高,矿物颗粒细,矿石嵌布紧密,选别困难,给我国磷矿资源的开发利用带来一定困难D1。近些年来,磷肥需求迅猛增长,我国磷矿富矿和易选磷矿日渐枯竭,因此加强对磷矿尤其是难选胶磷矿的选矿工艺及药剂的研究对实现磷资源的可持续发展具有十分重要的意义。 1 磷矿选矿工艺研究现状目前,磷矿的选矿工艺主要有擦洗脱泥、重介质选矿、浮选法、焙烧一消化法、化学浸取、光电选矿以及联合选矿流程等。不同类型的矿石,适用不同的选矿工艺。 1.1擦洗脱泥工艺该工艺主要应用于风化型或含泥多的磷矿石富矿 (一般含P:O,27%)的选矿,在云南滇池地区运用较多。滇池地区风化矿品位高、MgO含量低、矿石含泥量高、有害杂质等富集于矿泥之中,擦洗脱泥工艺可以达到很好的效果H1。 1.2重介质选矿宜昌花果树磷矿选矿厂采用重介质分选,选矿工艺指标为:原矿粒级一17mm、品位P20523.50%,获得精矿产率65.65%、精矿品位P205 30.64%(含M90 1.48%)、回收率85.60%b1,经过两次粗选即可获得合格产品。李冬莲等怕J对宜昌丁东磷矿进行重介质选矿试验,当分离密度为2.969/cm3,原矿P20,品位为 16.83%,MgO为1.54%时,精矿P205品位达30.86%,回收率55.61%,MgO为0.95%,可获得合格精矿。

重介质选矿也存在一定的缺点,该工艺适用的粒度范围较窄,其细粒级部分仍需辅以浮选法选别。万方数据 2014年第4期 中国非属矿工业导刊 总第11l期 1.3浮选工艺浮选法是磷矿选矿中应用最广泛也是最有效的方法。目前国内外的浮选工艺有直接正浮选、单一反浮选、正一反浮选和反一正浮选、双反浮选等。几种浮选工艺的应用实践见下表。从表中可以看出,在对磷矿进行浮选时,要根据磷矿石的具体性质,选择适宜磷矿浮选工艺分类及其应用浮选工艺 矿石性质 应用实例硅质或钙一硅质磷块岩,内生型 湖北大峪口磷矿采用直接浮选工艺,当入选品位P:05 17.31%时,获得了P:0,38.47%, 直接正浮选磷灰石矿,沉积型磷矿石 回收率为77.47%的磷精矿71 单一反浮选 磷矿物密集成致密块状或条带 高惠民掣81对湖北某高磷矿进行了单一反浮选试验,原矿品位P:o,l 9.o%(含Mgo 状,碳酸盐矿物钙质型磷块岩 10.83%),精矿指标为P20,37%、M90 1.3%、P205回收率为82%正一反浮选 钙一硅质磷块岩 湖北胡集矿区放马山三层矿,品位P205 15.22%、MgO 6.40%的原矿经过正一反浮选可以得到P:O,28.52%、MgO 1.14%、回收率81.20%的良好指标9’ 反一正浮选 硅一钙质磷块岩 黄齐茂等‘1“对湖北某中低品位硅钙质胶磷矿进行反一正浮选,原矿品位P20,17.09%、 M90 5.29%,获得了P205 29.03%、MgO 0.71%、P205回收率78.22%的精矿指标双反浮选 硅质脉石和碳酸盐含量都不高的 孙伟等…】对某硅钙质胶磷矿进行双反浮选试验,原矿晶位P20,23.65%、Mgo 6.92%,混合型磷块岩 获得精矿品位为32.69%,回收率达81.76%,含M90 1.53%的浮选方案,以达到最优的浮选指标。 1.4联合选矿工艺当采用单一的选矿方法很难获得较好的技术指标时,可以考虑联合选矿工艺。由于此法在达到选矿技术指标的同时,还可以同时回收矿石中的其他伴生有用矿物,因此具有很好的应用前景。例如:杨茂椿㈣对云南海口磷矿进行重浮联合流程选矿,采用一段磨矿、复合旋流器粗选、螺旋溜槽精选、精选中矿再磨与粗选尾矿合并人正反浮选,原矿品位P:O,22.1姒、 MgO 4.25%,得到了P205 30.21%、MgO 0.65%、回收率49.43%的精矿指标,并且减少了入浮选总量,降低了选矿成本;Khoshjavan等u列采用了焙烧一浮选法处理伊朗地区低品位磷矿石,得到了P:0,品位超过30%,回收率超过62%的良好指标。 1.5其他工艺近年来,越来越多的其他选矿新技术也应用到磷矿选矿中来,其中包括焙烧一消化、化学浸取、磁罩盖法、光电选矿、微生物处理、选择性絮凝等。焙烧一消化工艺主要用于碳酸盐型磷矿选矿中。其基本原理是碳酸盐经高温焙烧,分解释放出CO,,然后加水消化,生成细粒状的Ca(0H):和Mg(OH):,用脱泥、分级作业脱除,去除矿石有害杂剧141。例如:郑其等“5对云南某碳酸盐型磷矿石进行了焙烧一消化试验,品位P205 24.25%、MgO 5.49%、CaO 41.18%的原矿经过焙烧一消化处理后,得到了品位 P205 30.22%、回收率88.43%的磷精矿。由于该工艺在工业应用时能耗较高,消化过程中产生的石灰乳脱除困难等原因,因此在我国没有大量推广应用。化学浸取法主要是在酸性环境中选择性地溶解白云石,从而达到脱镁的效果。张雪杰等“创对四川马边磷矿进行硫酸脱镁,可使该磷矿中镁脱除率达到 68.42%,而磷的损失率仅为2.61%。化学选矿是降低磷矿中MgO含量的有效技术,但加工费用较高,设备要求高,一般不采用。在20世纪末,英国研究者就用选择性磁罩盖法成功地分离了人工混合矿物方解石/白云石/磷灰石,在此基础上又成功地分选了实际矿物u“。

此法污染较小,并且处理矿石的粒度范围较宽,用药单一,生产成本低,因此具有广阔的发展前景。另外,此法对擦洗脱泥的尾矿也有很好的效果。阿尔及利亚Diebelonk磷矿采用电选法分离u引,当原矿P:0,品位为24.9%时,经一粗两精一扫,可得到含P20,29.4%、回收率为83.4%的磷精矿。磷矿石的电选为干式作业,不产生废水和环境污染,设备结构简单,易操作维护,生产成本低,分选效果好,是中低品位磷矿选矿研究的新方向。光选是利用矿物中有用矿物与脉石矿物之间的色差来进行选矿,除此之外,国内外还有微生物,选择性絮凝来处理磷矿石,也取得了不错的效果。例如:杨均流等“引对湖北宜昌某低品位磷矿进行了生物浸出试验,采用嗜酸氧化亚铁硫杆菌、嗜酸氧化硫硫杆菌以及氧化亚铁钩端螺旋菌的混合菌种在实验室条件下对磷矿进行浸出,在浸出时间为20天时,磷矿浸出率可达96%;马瑟等肛叫用PEO絮凝剂对磷灰石一白云石一坡缕石体系的人工混合矿物进行了单矿物试验预测的选择性的试验,在添加絮凝剂之前用SBA预处理,杂絮凝最少,选择性最好。 2磷矿浮选药剂的研究现状由磷矿选矿工艺可知,目前国内外多采用浮选法,且其研究重点是对磷矿浮选药剂的研究。近几年万方数据张帆等:磷矿选矿工艺和药剂的研究现状浮选药剂研究主要趋向是多官能团化、官能团中心多样化、聚氧乙烯基化、异极性即两性化、弱解离或非离子化以及混合协同化【川。磷矿浮选药剂按其用途可分为:捕收剂、起泡剂、调整剂(抑制剂、活化剂、介质调整剂)、絮凝剂,其中对浮选影响最大的是捕收剂和抑制剂。 2.1磷矿捕收剂磷矿浮选常用的捕收剂为氧化石蜡皂、塔尔油皂等羧酸类捕收剂,由于其选择性差,效果并不理想。国内外在随后的研究过程中也先后研制了一些比较有效的磷矿浮选捕收剂。 (1)改性脂肪酸。磷矿浮选时,最常用的捕收剂是脂肪酸类捕收剂。在这类捕收剂中,值得注意的是脂肪酸的二聚物和三聚物。它是以塔尔油脂肪酸为原料,在高温及粘土类催化剂作用下制成的。该捕收剂与燃料油混用时,对磷灰石和硅质脉石的分离有较好的效果口2。。郑居剁231用PA一42作为湖北大峪口磷矿浮选的捕收剂,当原矿品位P205 17.36%、MgO 4.43%,获得精矿品位P,0,32.18%、回收率89.26%的指标;连云港设计院研制的新型捕收剂MD一34,在湖北大峪口磷矿浮选中取得了很好的效果,并且较常用的捕收剂 PA一42用量少u…。 (2)醚胺。醚胺的捕收能力优于脂肪族胺类捕收剂,用醚胺反浮选石英,得到的指标更好。例如:在美国西部磷矿的反浮选中,先用脂肪酸浮选碳酸盐,然后用不同的胺类捕收剂浮选硅质物,得到的磷精矿在品位和磷的回收率方面均优于脂肪族胺。研究人员用胺R—NH 2、醚胺ROCH2CH2CH 2NH2和缩胺 ROCNHCH,CH:NHCH2CH2NHCOR等共14种胺类分别浮选铁英岩,研究结果表明,醚胺对石英的捕收效果最好u“。

(3)两性捕收剂。近年来,两性捕收剂用于磷矿浮选取得了较大的进展。应用较多的主要有氨基羧酸、氮基磺酸、氨基硫酸酯和氨基磷酸酯等。两性捕收剂既有阴离子官能团又有阳离子官能团,具有良好的水溶性和抗低温性,多数两性捕收剂不受硬水和海水的影响或影响较小,能够在矿物表面发生静电吸附和化学吸附,同时可与部分金属离子发生螯合作用,选择性好拉驯。黄齐茂等乜71以工业菜子油下脚料为原料经皂化、酸解、氯化、氨基化等单元反应合成了一种新型氨基酸型浮选捕收剂,并用于云南某中低品位难选磷矿的浮选试验,相对于传统的脂肪酸类磷矿浮选捕收剂,该a一氨基酸型捕收剂的水溶性、浮选性、药剂用量都得到明显改善。 (4)酰胺羧酸类捕收剂。这类捕收剂是羧酸经酰胺化改性而成。主要有三烷基乙酰胺、烷基乙醇酰胺、烷基酰胺羧酸、N一甲基烷基酰胺羧酸、烷基琥珀酸N一烷基单酰胺、磺化琥珀酸一N一烷基酰胺以及N一烷基、N一琥珀酸酯基磺化酰胺羧酸等。有研究显示,烷基酰胺羧酸或 N一甲基酰胺羧酸与异羟肟酸组合对原矿含P:O,6%的磷灰石矿进行浮选,精矿品位比单用后者时提高 0.86%~1.4%,回收率提高1.2%~10%,且优化了泡沫性能“…。 (5)磷酸酯及有机磷酸。罗廉明口町在以方解石为主要脉石矿物的磷灰石进行浮选时,以合成的醚烷基磷酸酯(AEP)作捕收剂,结果表明该捕收剂适合于在弱碱性介质中使用,有较好的抗硬水性,对磷灰石的浮选效果比使用脂肪酸 (皂)要好,Na2CO。用量显著降低。 (6)阳离子胺。阳离子捕收剂通常用在从磷酸盐矿物中反浮选硅酸盐矿物或反浮选白云石或方解石。目前选别磷酸盐常用的正反浮选法存在部分石英需浮选两次才能去除的缺点,造成浮选药剂利用率低口川。针对存在的问题,Georgia—Pacific化学公司开发了一系列新型阳离子胺类捕收剂605G83、605G9 1和605G94。寇珏掣311对新型阳离子胺类捕收剂605G83在佛罗里达cF IndustrieS公司的磷酸盐反浮选石英中的应用效果进行了研究,在相同条件下与CF Industries目前所用的乙酸酰胺PA70进行比较。结果表明,当pH值为7,捕收剂605G83用量为1.0kg/t,正浮选回收率最高可达到92.1%,品位31.5%。 (7)氧乙烯基化合物类。山东莱州磷矿生产的H907是一种聚一复型捕收剂,主要是由聚乙烯醋酸酯(PVAc)与磺化甲酯盐缩合所得的复合物。在矾山磷矿的常温浮选中,用 H907作捕收剂,水玻璃作抑制剂,可得到精矿P:O, 36%~37%、回收率94%~95%的良好指榭强1。此外,聚氧乙烯硫酸酯、烷基聚氧乙烯胺、烷基聚氧乙烯基磷酸酯等也都作为捕收剂广泛应用在磷矿浮选中。上述几种磷矿的捕收剂中,改性脂肪酸的运用最为广泛,然而脂肪酸具有不耐低温和不耐硬水的缺点,在生产中增加了选矿厂的生产成本。因此,研究新型的常温浮选捕收剂已成为一大研究热点。此外,万方数据 2014年第4期 中国非金属矿工业导刊 总第11l期捕收剂的混合用药和增效剂的复合化也能在很大程度上提升了捕收剂的效果,应加强对这方面的研究。 2.2磷矿抑制剂磷矿抑制剂按照其抑制矿物的类型可以分为碳酸盐类抑制剂和含磷矿物的抑制剂。 (1)碳酸盐类。目前在磷矿选矿中应用较为成熟的碳酸盐类抑制剂主要有S一808、S一71l、S一214、S一217、S一 804、S一721等。S系列抑制剂主要成分为萘、粗菲、苯酚的磺化物分别与甲醛反应的综合反应物口3|。s一 808是其中效果较好的抑制剂,但由于S一808具有毒性强、环保压力大的缺点,现已研制出S一711代替 S一808,并与成功的投入实际生产中。梁永忠等口41研制了一种新型脉石抑制剂YYl,对白云石等碳酸盐有明显抑制效果。国外研究人员用玉米淀粉作脉石抑制剂对巴西地区磷矿石进行浮选,发现玉米淀粉的抑制效果比瓜尔豆胶、丹宁酸、乙基纤维素、羧甲基纤维素的效果要好¨川。 (2)含磷矿物。在磷矿反浮选中,广泛利用磷酸及其衍生物(如二磷酸盐)抑制有用矿物磷灰石。在主要以碳酸盐为脉石的磷矿石中,用浮选法难以分离同为含钙矿物的碳酸盐和磷酸盐矿物。有研究显示,用磷酸为抑制剂抑制磷酸盐矿物,用脂肪酸为捕收剂进行反浮选碳酸盐矿石,效果不错p6。。生产实践中还发现,硫酸用量过大时会导致在浮选过程中设备易结垢,使生产无法正常进行,需停车清垢。为了减轻这种现象,罗惠华等u“研制了一种高效抑制剂W一98(磷酸类衍生物)作为磷矿的抑制剂。W一98与硫酸联合用作反浮选的抑制剂,可有效抑制磷矿物,大大降低硫酸用量,减轻或防止结垢,并可简化浮选流程,提高选别指标。研制对碳酸盐脉石矿物有选择性抑制能力的抑制剂,是实现胶磷矿直接浮选的重要措施。而在磷矿反浮选中,采用无机酸作为磷矿物抑制剂存在硫酸用量大,浮选中结垢严重,磷酸的选择性抑制效果差等问题,因此研究高效反浮选抑制剂尤为重要。 3结论 (1)磷矿石处理方法有擦洗脱泥、重选、浮选、化学选矿及它们的联合工艺,光电选矿、生物选矿和选择性絮凝等,处理工艺与磷矿石性质密切相关。研究的焦点是硅一钙质磷块岩,浮选是处理这类矿石的主要方法,但复杂难选矿石更趋向于各种选矿方法与浮选相结合。联合选矿工艺在当前简化工艺流程和节能降耗中有很强的优势,加强对它们的研究对提高企业经济效益具有重大意义。 (2)浮选药剂主要趋向是多官能团化、官能团中心多样化、聚氧乙烯基化、两性化、弱解离或非离子化以及混合协同化。同时,研制低毒而高效的浮选药剂,达到减少用量、实现常温浮选、提高选别指标。 (3)中低品位磷矿的选矿工艺将是今后长期研究的重点。

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