复杂铜硫矿浮选分离技术现状及发展趋势

Flotation Separation Technology and Development Trend of Complex Copper Sulphide Ore Luo Lifang 1 Ai Guanghua 1,2 Fang Hao 1 Wu Hao 1 Yang Bing 1 (1. Faculity of Resource & Environmental Engineering,Jiangxi University of Science & Technology, Ganzhou 341000,China;2. Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering,Ganzhou 341000,China) Abstract From the preferential flotation process,iso-flotation process,mixed flotation process and other aspects,the research and application process of the normal beneficiation for copper sulfur are introduced,mainly emphasizing on the research and application of new efficient collectors and new efficient inhibitors (including the combination of inorganic inhibitors and organic inhibitors). The research and application of foaming agent was briefly introduced; The theoretical research progress of electrochemical flotation of copper sulfur was summarized. It was pointed out that the development and research of new efficient non-toxic electrochemical flotation reagent is an important developing direction of the copper sulfide ore flotation technology. Keywords Compliex copper sulfur ore,Flotation process,Flotation reagents,Electrochemical flotation,Research progress

铜是具有众多优异特性的金属,在各行各业中均有广泛的应用。 我国虽然拥有丰富的铜矿资源,但高品位、易选铜矿资源却较缺乏,大量的铜矿资源为中、低品位难选氧化铜矿资源和复杂伴生铜矿资源。 铜硫矿资源是非常常见的伴生铜矿资源,主要铜矿物为黄铜矿,主要含硫矿物为黄铁矿等,选别方法主要是浮选,利用矿物表面的疏水性差异来进行分选。 针对复杂铜硫矿选矿的难点,寻找合理的选矿工艺技术, 提高铜硫矿资源的综合利用率具有深远的意义。 1 铜硫矿选别方法研究现状 1. 1 优先浮选流程优先浮选是将部分易选目的矿物先浮选出来,然后再选出其余有用矿物的浮选工艺。 王勇军[1] 以 WT 为捕收剂,采用优先浮选工艺处理某铜品位为 1. 12% 、硫品位为 20. 14% 的铜硫矿石,最终获得了铜品位为 24. 20% 、铜回收率为 95. 29% 的铜精矿,以及硫品位为 46. 65% 、硫回收率为 86. 88% 的硫精矿。沙发文[2]对香格里拉某铜品位为 0. 40% 、硫品位为 1. 98% 的铜硫矿石进行了选别试验,比较了优先浮选流程、铜硫混浮再分离流程及铜硫混浮粗精矿再磨再选流程的选别效果,优先浮选流程得到铜品位为 19. 80% 、铜回收率为 83. 06% 的铜精矿,以及硫品位为 40. 35% 、硫回收率为 66. 32% 的硫精矿,相比其他 2 种选别流程,优先浮选流程指标较好,但药剂用量较大,所用药剂种类较多。 1. 2 等可浮流程等可浮流程也叫分别混合浮选流程,即矿石中相同矿物具有不同可浮性,选别顺序不按矿物分离,而是根据可浮性来分离矿物,适用于选别复杂铜铅锌硫化矿石中含有难浮及易浮的矿物。 熬顺福等[3] 针对某富银高硫铜矿石金属组分复杂,可浮性差异大的特点,选用铜硫等可浮—等可浮粗精矿再磨后铜硫分万方数据 ·13· 选—硫浮选—白钨矿分选流程处理矿石,得到铜品位为 24. 62% 、含银 1 432. 60 g / t、铜回收率为 94. 36% 、银回收率为 76. 11% 的铜精矿,硫品位为 48. 39% 、回收率为 81. 79% (也可选择硫品位为 43. 28% 、回收率为 91. 19% )的硫精矿,以及 WO3 含量为 57. 74% 、 WO3 回收率为 50. 85% 的白钨精矿,实现了铜、银、硫、钨的综合回收。 于雪等[4] 针对某含锌铜硫矿石可浮性的差异,选用等可浮方法进行选别,精选精矿依次分离出铜、锌、硫,试验获得了理想的指标。

1. 3 混浮流程混浮流程是多金属硫化矿石分选的常用流程,先获得混合精矿,再根据各矿物性质的差异,并结合工艺流程的高效性和药剂制度的优越性等因素,确定抑制和上浮矿物,从而实现各矿物高效分离。 该工艺在粗磨后的混合浮选时丢弃大量的脉石矿物,减轻后续作业处理量,从而减少能耗及药剂消耗。 袁艳等[5] 对原矿铜品位为 0. 30% 的甘肃某低品位铜硫矿石, 采用铜硫混浮工艺获得混合粗精矿,然后以丁基黄药 +酯-105 为捕收剂,石灰为抑制剂,进行铜硫分离,得到了铜品位为 16. 25% 、铜回收率为 63. 92% 的铜精矿,硫品位为 37. 45% 、硫回收率为 80. 10% 的硫精矿,有效地回收了原矿中的铜、硫。某些情况下使用部分优先浮选+混合浮选的联合流程来处理矿石,可获得更佳效果。 高启鹏等[6] 采用铜部分优先浮选+铜锌硫混浮流程处理某难选含锌铜硫矿石,最终获得了铜品位为 24. 40% 、铜回收率为 98. 60% 的铜精矿,锌品位为 46. 55% 、锌回收率为 76. 88% 锌精矿。在铜硫矿石的浮选实践中,上述 3 种工艺均较常见。 选矿工艺研究及其设计中,往往需参考类似矿石的选矿实践,并根据矿石工艺矿物学研究成果和探索试验结果,确定试验原则流程。随着选矿技术的进步,异步浮选工艺和电位调控浮选工艺也有了长足的发展,尤其电位调控浮选工艺,其优越性正成为选矿工作者研究的热点。 2 铜硫矿的浮选药剂研究现状 2. 1 新型高效捕收剂的研究现状硫化矿物浮选的传统有效捕收剂有黄药类、黑药类等。 黄药类捕收剂具有表面活性大、易保存、成本低廉等特点。 黑药类捕收剂在选择性能方面好于黄药类捕收剂,但捕收能力相对较弱。 铜硫矿浮选的新型捕收剂有酯 105、QA-02、BK-404、Zj900、二烷基单硫代磷酸盐、PAC 系列等。 生产实践中,同时具备较好选择性和捕收能力的单一捕收剂较少,将 2 种或 2 种以上的药剂组合在一起以增强捕收性能的情况较常见。邓冲等[7]对比了以丁基黄药和酯 105 为铜矿物浮选捕收剂,石灰为抑制剂抑硫浮铜,然后活化选硫浮选流程处理某铜硫矿石的情况,结果表明,以酯 105 为捕收剂可以有效减少石灰用量,选硫时以新型活化剂取代硫酸,可实现低碱条件下优先选铜。邱廷省等[8]在对四川某复杂铜铅锌银多金属硫化矿石进行工艺矿物学研究和探索试验后,最终选用铜、铅、锌逐一优先浮选分离流程处理矿石,以新型捕收剂 QA-02 浮铜,获得了铜品位为 20. 50% 、铜回收率为 70. 03% 的铜精矿。叶岳华等[9]利用多种铜硫矿石比较了 Z-200、乙基黄药和新型捕收剂 BK-404 的浮选性能。 结果表明,BK-404 虽然捕收能力一般,但具有良好的选择性,其在澳大利亚某铜硫矿和西藏 2 个铜硫矿选厂得到成功应用。王世辉[10]以纯矿物为试验对象,对比了几种公认的、对铜矿物具有良好选择性的捕收剂乙基黄药、 Zj900、Mac-10、Z-200、PAC、TC-1000 的浮选效果, 并对优选出的捕收剂进行了现场应用试验。 结果表明,Zj900 的捕收性能最好,在较低的 pH 值及不添加抑制剂情况下能实现铜矿物的选择性捕收。 2. 2 新型高效抑制剂的研究现状 2. 2. 1 无机组合抑制剂石灰虽是铜硫矿浮选分离的常用无机抑制剂,单独使用石灰所造成的较高碱度不仅增大后续浮硫的难度、影响矿区环境,而且在设备及管道内壁结垢将对正常的生产造成影响。 在研究与实践中,石灰与其他无机抑制剂的组合使用有助于解决上述问题,因此成为铜硫浮选分离抑制剂研究的热点。 印尼某难选铜硫矿石含有较高的氧化铜及可溶性铜盐,贾清梅等[11]以石灰+硫化钠为组合抑制剂,采用优先浮选工艺 处 理, 得 到 了 铜 品 位 为 16. 21% 、 铜 回 收 率 为 84. 21% 的铜精矿和硫品位为 45. 14% 、硫回收率为 82. 11% 的硫精矿。 硫化钠使矿浆中的 Cu 2+以铜蓝形式沉淀,消除 Cu 2+对黄铁矿表面的活化;而石灰则直接作用于黄铁矿表面,较好地实现了对硫的抑制。 吴昊等[12]以石灰+DT-4 为组合抑制剂,用于某高硫铜矿石的浮选分离,在原矿铜品位为 0. 18% 、硫品位为 7. 43% 的情况下,采用铜硫混浮再分离工艺流程处理, 最 终 获 得 了 铜 品 位 为 23. 48% 、 铜 回 收 率 为 86. 09% 、含 硫 28. 71% 的 铜 精 矿, 以 及 硫 品 位 为 47. 69% 、硫回收率为 74. 58% 、含铜 0. 072% 的硫精矿,实现了铜硫的低碱度、高效分离。 ·14· 总第 493 期 金 属 矿 山 2017 年第 7 期万方数据

2. 2. 2 新型有机抑制剂无机抑制剂往往对环境和工人的健康造成伤害, 所以,近年开始提倡使用有机抑制剂。 有机抑制剂具有种类多、来源广、对环境和人体危害较小等优点。 FY-12 是铜硫分离的一种新型、环保有机抑制剂。 徐会华等[13]以 FY-12 为铜硫分离浮选抑制剂, 对某复杂难选含铜选钼尾矿进行抑硫浮铜试验,结果证明,FY-12 对黄铁矿具有良好的选择性抑制效果, 与加石灰的高碱工艺相比,铜精矿指标大大提高,充分实现了有价成分的综合回收。新型有机抑制剂 NJ 是广西冶金研究院自主研发的抑镍药剂,为棕色液体,无毒且易溶于水。 李宁钧等[14]对某嵌布粒度细、致密共生的铜镍硫化矿石进行了浮选试验,对比了石灰+NJ 和石灰+亚硫酸钠的抑镍浮铜效果,结果表明,石灰+NJ 用量为 1 000+300 g / t 时,得到铜品位为 21. 92% 、含镍 1. 43% 、铜回收率为 83. 73% 的 铜 精 矿, 镍 精 矿 镍 回 收 率 高 达 95. 88% 。 石灰+NJ 可以实现铜与镍硫低碱度条件下的高效分离,并可减少对环境的污染。新型有机抑制剂 YK-5 是湖南有色金属研究院研制的一种小分子有机抑制剂,主要组成为巯基乙醇和羧甲基纤维素。 郭玉武[15] 对嵌布粒度细、共生关系复杂的吉林某铜锌硫化矿石进行了不同抑制剂对比试验,结果表明,以 ZnSO4 +YK-5 为抑制剂比以 ZnSO4 、ZnSO4 +Na2 SO3 及 ZnSO4 +Na2CO3 为抑制剂锌损失率更低;YK-5 不仅对锌矿物的选择性抑制效果明显,同时还对铜矿物具有活化作用,是实现铜锌浮选分离的高效抑制剂。 2. 3 起泡剂的研究现状目前常用的起泡剂是松醇油(2 #油),250A 是中国矿业大学新研制的新型高效、易降解、低污染的选铜起泡剂。 杨自立等[16]以安徽铜陵某低品位原生铜矿石为试样,进行了 2 #油、250A 使用效果对比试验, 结果表明,250A 比 2 #油更高效。铜硫矿浮选的捕收剂研究,主要是为了研发选择性好、捕收能力强的高效捕收剂,试验研究与生产实践中,常将选择性好和捕收能力强的捕收剂进行组合使用,以达到最佳分离效果。 铜硫矿浮选分离的抑制剂研究,主要是研发可替代石灰和其他有毒药剂的新型药剂,以解决硫铁矿传统抑制剂石灰用量大,容易在矿浆存储设备和输送管道内壁结垢的问题。 关于起泡剂方面的研究,复配起泡剂及无毒起泡剂则是研发的方向。 3 铜硫矿浮选电化学理论研究进展电位调控浮选技术起步较晚,是现阶段研究的一大热点。 其涉及的电化学理论分为有捕收剂的浮选电化学理论和无捕收剂的浮选电化学理论。 电位调控浮选具有药剂用量省、浮选速率高、效果好等优点。研究表明,普通药剂的加入只改变矿浆的电位, 对硫化矿本身影响较小。 但是,如果加入 S 2-或 HS - , 则直接在矿物表面生成中性硫。 程琍琍等[17] 通过循环伏安法和塔菲尔曲线及红外光谱法,探究了新型硫脲类捕收剂 CPTU 在黄铜矿和黄铁矿表面的吸附机理。 结果发现,pH 值小于 9. 18 时,黄铜矿表面由于发生电化学吸附,会生成疏水的铜和硫单质,循环伏安曲线的形状会发生改变;pH 值大于 11. 0 时,主要是黄铜矿自身的氧化在起作用,循环伏安曲线的形状不发生改变。 然而,在整个 pH 值范围内,捕收剂 CPTU 在黄铁矿表面吸附并不改变循环伏安曲线的形状,并且在碱性 pH 条件下,黄铁矿腐蚀反应产物易形成氢氧化物沉淀,不利于 CPTU 在黄铁矿表面进行电化学反应,这说明 CPTU 对黄铜矿和黄铁矿有选择性。 从红外光谱分析看,CPTU 在黄铜矿表面的吸附是化学吸附,而在黄铁矿表面的吸附是物理吸附。在电位调控浮选硫化矿时加入 Na2 S 或 Na2 SO3 , 进行无捕收剂浮选,即用 Na2 S 或 Na2 SO3 作为还原电位调整剂进行无捕收剂浮选。 Na2 S 除了能降低矿物与溶液分界面的电位,其在矿物表面的吸附对硫化矿无捕收剂选别过程起着增效或阻碍作用[18] 。硫化矿的电位调控无捕收剂浮选效果易受矿浆 pH 的影响,可在低碱条件下达到较好选别效果。 罗仙平等[19]研究了镍黄铁矿在无捕收剂条件下的浮选行为及表面氧化电化学过程,经过单矿物浮选和观察循环伏安曲线,发现在 pH 大于 4、低于 11 的条件下, 镍黄铁矿表面可被适度氧化,大量疏水性单质硫在矿物表面生成,从而使矿物表面疏水达到无捕收剂浮选的效果,相应电位为 110 ~ 386 mV。 然而,在 pH 为 12. 4 的高碱情况下,镍黄铁矿表面前期氧化生成的疏水性单质硫,可被深度氧化为高价亲水化合物,从而导致产生钝层,阻碍电化学反应的继续进行,使镍黄铁矿无捕收剂可浮性变差。 4 发展趋势 (1)深入研究铜硫矿的浮选流程和药剂制度,有利于简化浮选工艺、降低生产成本、提高选矿指标。 (2)开发新型高效、无毒组合药剂是铜硫矿浮选分离的一个重要发展趋势。 (3)由于选矿过程中,水污染等环境问题愈发被重视,因此,在铜硫矿浮选理论研究方面,基于自诱导及硫化钠诱导的无捕收剂电化学电位调控浮选是研究的热点。

参 考 文 献 [1] 王勇军. 某铜硫矿优先浮选工艺研究[ J]. 矿产保护与利用, 2011(3):15-18. Wang Yongjun. Study on differential notation process for Cu-S ore [J]. Protection and Utilization of Mineral Resources,2011(3):15- 18. [2] 沙发文. 香格里拉铜硫矿选矿工艺研究[ J]. 云南冶金,2013 (2):37-41. Sha Fawen. Experimental investigation on beneficiation of the copper sulfide ore in Shangrila[J]. Yunnan metallurgy,2013(2):37-41. [3] 敖顺福,胡红喜,王春光,等. 某富银高硫铜矿石的选矿工艺研究[J]. 有色金属,2017(1):20-25. Ao Shunfu,Hu Hongxi,Wang Chunguang,et al. Beneficiation technology research on a silver-bearing & high-sulfur copper ore [ J]. Nonferrous metal,2017(1):20-25. [4] 于 雪,马广清. 矽卡岩型复杂铜锌硫化矿石分离的浮选研究 [J]. 有色金属:选矿部分,2003(6):10-13. Yu Xue,Ma Guangqing. The flotation study on serparating skarn type complicated cupper-znic sulphide ore[J]. Nonferrous metal:Mineral Processing Section,2003(6):10-13. [5] 袁 艳,李国栋,郭海宁. 甘肃某低品位难选铜硫矿选矿试验 [J]. 金属矿山,2012(9):61-64. Yuan Yan,Li Guodong,Guo Haining. Test on a low grade refractory copper-sulfur ore from Gansu[J]. metal Mine,2012(9):61-64. [6] 高起鹏,孟宪瑜,秦贵杰. 某铜锌硫多金属矿石选矿试验研究 [J]. 有色金属:选矿部分,2003(5):15-17. Gao Qipeng,Meng Xianyu,Qin Guijie. Experimental study on mineral processing of a copper zinc sulfide polymetallic ore[ J]. Nonferrous metal:Mineral Processing Section,2003(5):15-17. [7] 邓 冲,邱廷省,邱仙辉,等. 某复杂铜硫矿石优先浮选工艺试验研究[J]. 有色金属科学与工程,2016(4):73-79. Deng Chong,Qiu Tinsheng,Qiu Xinhui,et al. Preferential flotation process of a complicated copper sulfide ore[ J]. Nonferrous metals Science and Engineering,2016(4):73-79. [8] 邱廷省,钟建峰,解志锋,等. 新型捕收剂浮选硫化矿中铜的试验研究[J]. 矿山机械,2015(2):96-100. Qiu Tinsheng,Zhong Jianfeng,Xie Zhifeng,et al. Test study on new collector for recovering copper from flotation of sulfide ore[ J]. Mining Machinery,2015(2):96-100. [9] 叶岳华,梁广泉,夏夕雯. 高效捕收剂 BK404 在铜硫矿选矿中的应用研究[J]. 金属矿山,2014(6):84-87. Ye Yuehua,Liang Guangquan,Xia Xiwen. The utilization research of high efficient collector BK404 on the copper sulfide ore dressing [J]. metal Mine,2014(6):84-87. [10] 王世辉. 某铜矿铜锌分离新工艺和新药剂的研究[ J]. 有色金属工程,2012(2):214-218. Wang Shihui. Research on new technology and pharmaceutical to separate copper and zinc in copper mine[ J]. Nonferrous metals, 2012(2):214-218. [11] 贾清梅,陈 鹏,李凤久. 印尼某难选铜硫矿选矿试验研究 [J]. 中国矿业,2016(9):111-115. Jia Qinmei,Chen Peng,Li Fengjiu. Experimental research on mineral processing of copper-sulfur ore in Indonesia[J]. China Mining Magazine,2016(9):111-115. [12] 吴 昊,廖启卿,刘艳飞,等. 某高硫铜矿石的低碱铜硫分离试验研究[J]. 矿山机械,2015(10):91-95. Wu Hao,Liao Qiqing,Liu Yanfei,et al. Test study on low-basicity separation of sulphur and copper for a high-sulphur and high-copper ore[J]. Mining Machinery,2015(10):91-95. [13] 徐会华,蔡振波,林榜立. 新型有机抑制剂在铜硫分离试验中的应用[J]. 现代矿业,2016(11):68-70. Xu Huihua,Cai Zhenbo,Lin Bangli. Application of new organic inhibitors in copper and sulpfur separation test[ J]. Modern Mining, 2016(11):68-70. [14] 李宁钧,罗彩艳,卢 琳. 铜镍浮选分离新型抑制剂 NJ 的试验研究[J]. 矿业研究与开发,2016(9):27-30. Li Ningjun,Luo Caiyan,Lu Ling. Experimental study on a new depressant NJ for flotation separation of copper-nickel ore[J]. Mineral Research and Development,2016(9):27-30. [15] 郭玉武. 提高吉林某铜锌硫化矿选矿指标的试验研究[ J]. 矿冶工程,2016(4):53-56. Guo Yuwu. Experimental study for improving flotation indexes of Cu-Zn sulfide ore from Jilin [ J]. Mining and metallurgical Engineering,2016(4):53-56. [16] 杨自立,马子龙,桂夏辉,等. 新型起泡剂 250A 对安徽某铜矿石的浮选效果[J]. 金属矿山,2015(11):78-81. Yang Zili,Ma Zilong,Gui Xiahui,et al. Flotation performance of the new frother 250A on a copper ore in Anhui[ J]. metal Mine,2015 (11):78-81. [17] 程琍琍,郑春到,李啊林,等. 新型硫脲类捕收剂 CPTU 对黄铜矿及黄铁矿浮选的电化学机理研究[ J]. 矿冶工程,2014(4): 39-42. Cheng Lili,Zhen Chundao,Li Alin,et al. Electrochemistry mechanism of new-type thiourea collector CPTU in collecting chalcopyrite and pyrite[ J]. Mining and metallurgical Engineering,2014 (4 ): 39-42. [18] 李 兵. 浅谈我国铜硫化矿选矿技术的现状及进展[ J]. 企业技术开发,2015(5):109-110. Li Bing. The present situation and progress on China′s copper sulfide ore dressing technology [ J]. Enterprise Technology Development,2015(5):109-110. [19] 罗仙平,韩统坤,马鹏飞,等. 镍黄铁矿无捕收剂浮选行为及表面氧化电化学[J]. 有色金属工程,2015(6):51-54. Luo Xianpin,Han Tongkun,Ma Pengfei,et al. Collectorless flotation behavior and surface oxidation electrochemistry of pentlandite [J]. Nonferrous metals Engineering,2015(6):51-54. (责任编辑 罗主平) ·16· 总第 493 期 金 属 矿 山 2017 年第 7 期万方数据