物化组合工艺处理提铜选矿药剂厂废水的研究

摘要对提铜选矿药剂生产废水净化处理，首先，采用武平膨润土、连城膨润土、细煤粉、粉煤灰、炉渣和颗粒活性炭等6种吸附剂，考察在酸性、中性和碱性条件下对废水脱色、除味效果和COD。去除率的影响。其次，考察微电解一催化氧化联合预处理对6种吸附剂两级吸附净化效果的影响。第三，将微电解、催化氧化、活性炭吸附、石灰中和等物化处理单元进行组合，考察不同顺序组合工艺对净化效果的影响。结果表明：(1)除活性炭外，增加吸附级数或采用微电解一催化氧化联合预处理，对总体净化效果的提高不明显。f2)采用如下组合工艺：催化氧化一活性炭吸附一微电解一石灰中和，具有较好的净化效果，出水无色、无味、COD。去除率达到95.69%、可生化性明显改善。关键词 有机废水物化处理组合工艺净化

Study on Purification of Wastewater from the Plant Producing Flotation Reagent for Extracting Copper through Various Physicochemicai Units Combined Method HUA Jin-ming (Zijin Research and Engineering Institute of Mining&metallurgy,巧in Mining Group Co.Ltd.Shanghang 364200,醌in矽 Abstract In order to treat the wastewater from the plant producing flotation reagent for extracting copper,firstly，deeolourization，deodorization and COD。removal of various adsorbents，i.e.Wuping bentonite，Liancheng bentonite，coal powder,ash fly，pulverized slag,and granular activated carbon， were investigated respectively，under acidic，neutral，alkalinous conditions.Secondly，the effect of pretreatment by Fe—C micro-electrolyzation and catalytic oxidation on purification of wastewater through double adsorption using above adsorbents WSg researched.Thirdly，the micro—electrolyzation， catalytic oxidation，adsorption of activated carbon，and lime neutralization were combined variously and the effect of different combination on the purification of wastewater was studied.The resuhs show that，(1)except activated carbon。double adsorption or pretreatment by micro—electrolyzation and catalytic oxidation Was employed，thus general purification of wastewater Was increased unnotably.(2)the following combined technology，catalytic oxidation-*adsorption of activated carbon---·Fe-C micro-electrolyzation--dime neutralization，can well purify the wastewater and the treated water is colorless。odour-free，95.69%CODo—removed and much more biodegradable. Key words organic wastewater physico-chemical treatment combined process decontamination

福建上杭某选矿药剂厂生产提铜药剂(ZJ988)，是通过分别生产酮肟和醛肟、后复配而成。酮肟的生产原料为壬基酚、丙酰氯、无水三氯化铝和盐酸羟胺等.主要生产工序有：酯化、重排、水解、蒸馏提纯和肟化。醛肟的生产原料为壬基酚、对甲苯胺、甲醛和盐酸羟胺等，主要生产工序有：缩合、氧化、水解、蒸馏提纯和肟化。在生产过程中产生大量气味浓、浊度大、色度高、含有机毒物、油类物质、高盐分、高CODo 的酸性有机废水。由于废水中污染物浓度高、水质复杂而无法直接回用于生产，直接排放将严重污染环【收稿日期]200V--08—08 【作者简介】华金铭(1974.)，男，物理化学博士，工程师，环保化工研究所所长.主要从事三废资源化利用及综合治理技术研究。电话：0597—3833199;E—mail：kinminghua@sina.com。、境。因此.对生产废水的处理就显得十分重要。在该厂正式投产前。这种提铜药剂一般由国外为数极少的厂家生产.有关这类废水处理的报道也较少。当前。我国工业上对这类废水的处理还没有完善的方法。这类废水的特点是浓度高、毒性大，水质变化大，成分复杂。可生化性差(BOD/COD仅0.05左右)。对此我们进行了初步研究，首先采用重力沉降、过滤法除油，再通过组合物化工艺进行一定程度的净化处理，一方面使得净化出水能够回用于生产过程的水解工艺，另一方面提高废水的可生化性，使剩余出水适宜用生化法进行处理。本研究主要将4种物化处理单元。即吸附法、微电解法、催化氧化法、石灰中和法，按不同顺序进行 (部分)组合，考察不同组合物化工艺对除油后废水一39— 万方数据华金铭.物化组合工艺处理提铜选矿药剂厂废水的研究 V01.27，No.2.2008 脱色、除味和CODo去除的影响，以筛选出成本适宜、净化效果好的预处理工艺。

l材料与方法 1.1试剂及仪器废水来源：福建上杭某提铜选矿药剂厂生产废水。试剂及仪器：武平膨润土(简称武平土1#： O.15 mm一1 llRn，2#：2 mm)、连城膨润土(简称连城土 1鼻：0.15 mm～1 mm，2#：2 mm)、细煤粉(O.88 mm)、粉煤灰(o.88 mm)、炉渣(O.88 mm)、颗粒活性炭(1 mm～ 2.36 mm)。JJ一3型恒温电动搅拌器。XTLZ—qD2601 q)200真空过滤机。 1.2试验方法 1.2.1不同pH条件下不同吸附剂净化废水试验 pH值调节：将废水进行过滤除油，直接采用滤液：或加入石灰、搅拌(30 min)调节废水pH至7～8、 12～13，静置沉降、过滤。吸附试验：在机械搅拌条件下。按液固比 (20 mL/g)分别加入武平膨润土、连城膨润土、细煤粉、粉煤灰、炉渣和颗粒活性炭、搅拌吸附30 min。吸附完毕进行真空抽滤。先测定滤液的pH值(若滤液呈酸性，则再加入石灰，搅拌(30 min)调节pH至中性，然后静置沉降、过滤)。再考察滤液的颜色、气味，取样送检分析COD。值。 1。2.2微电解一催化氧化一两级吸附联合净化废水试验微电解：首先对铸铁屑、颗粒活性炭进行预处理：铸铁屑采用5%硫酸浸泡5 min。期间不断搅拌.然后用水冲洗34次：活性炭使用前用原水浸泡21 h 预饱和。采用5%硫酸将废水pH调节至4左右。加入颗粒状活性炭50 g/L，铸铁屑50 g/L，搅拌反应 80 min后过滤。催化氧化：采用5%硫酸将滤液pH调节至4左右，在搅拌条件下分次(间隔10 min))!/HA 0.5%H：O：溶液(30%)，搅拌反应40 min后静置过夜、过滤。若滤液中没有微电解残余的铁离子，则需按lg，L比例投加FeS04·7H20。两级吸附：往滤液中按液固Et(20 mL/g)分别加入上述6种吸附剂，搅拌吸附30 min后过滤，然后对滤液再分别进行第二级吸附。石灰中和：采用石灰将滤液pH调节至7左右后过滤。 1.2.3不同顺序组合物化处理工艺净化废水试验一40一组合工艺1#：微电解_催化氧化_活性炭吸附_石灰中和;组合工艺磷：微电解_催化氧化一+ 石灰中和_活性炭吸附;组合工艺3#：微电解_活性炭吸附_催化氧化-+石灰中和;组合工艺斜：催化氧化_活性炭吸附一微电解_石灰中和;组合工艺5#：一级微电解-+活性炭吸附.÷两级微电解_÷石灰中和。 2试验结果与讨论 2.1不同pH条件下不同吸附剂对废水的净化效果不同pH条件下采用不同吸附剂对废水进行吸附净化，结果如表1～表3所示。处理前废水水质情况：pH2—3，呈棕黄色，气味浓，CODo 4 847 mg/L。表1 酸性条件下不同吸附剂对废水的净化效果 Tab.1 Purification of wastewater under acidic condition using different adsorbents 吸附剂 武平土1#连城土1#细煤粉粉煤灰炉渣 活性炭表2 中性条件下不同吸附荆对废水的净化效果 Tab.2 Purification of wastewater under neutral condition using different adsorbents 吸附剂 武平土1群连城土l#细煤粉粉煤灰炉渣 活性炭表3碱性条件下不同吸附剂对废水的净化效果 7rab.3 Purifieation of wastewater under alkalinous condition using diff 净水技术 WATER PURIFICATION TECHNOLOGY V01.27.No.2 2008 April 25th，2008 水的净化效果酸性条件下不同吸附剂两级吸附对废水的净化效果，结果如表4所示。处理前废水水质：pH 2～3。呈棕黄色，气味浓，CODo 1 227 mg/L。裘4酸性条件下不同吸附剂两级吸附对废水的净化效果 Tab.4 Purification of wastewater under acidic condition through two-stage adsorption using different adsorbents 吸附剂 武平土l#连城土1#细煤粉粉煤灰炉渣 pH 一3 —5 4—5 6—7 4～5 颜色 无色 无色 无色 无色 无色气味 较浓 较浓 较浓 较淡 较浓 COD/(mg·¨473 l 029 929 290 923 去除率/% 61.45 16.14 24.29 76.37 24.78 活性炭 6～7 无色无味 235 80.85 由表4可以看出.两级吸附均具有较好的脱色效果，对于CODo去除率，除了粉煤灰两级吸附能进一步提高、武平土和活性炭能保持外，其它吸附剂的 CODo去除率均明显下降。这可能与废水初始CODQ 含量较低有关[J】。另外，除了活性炭外。两级吸附出水均具有较强的气味。这说明仅仅通过增加吸附级数是无法显著提高总体净化效果的。 2.3微电解一催化氧化一两级吸附对废水的净化效果采用微电解一催化氧化对废水进行预处理。然后分别采用不同吸附剂进行两级吸附。

结果如表5 所示。处理前废水水质：pH 4～5、棕色、气味浓、 COD。6 290 mg/L。废水经微电解处理后滤液：pH5— 6、棕色、CODcr2 680 mg/L(去除率57.39%);经催化氧化处理后滤液：pH2～3、棕色、CODo 2 100 mg/L (去除率66.6l%)。表5微电解一催化氧化一两级吸附对废水的净化效果 Tab.5 Purification of wastewater through miero-electrolyzation and catalytic oxidation and two-stage adsorption using different adsorbents 一级吸附 武平土2群连城土钟细煤粉粉煤灰炉渣活性炭两级吸附 武平土勰连城土2}}细煤粉粉煤灰炉渣活性炭从表5可以看出.废水经微电解一催化氧化预处理后，一级吸附COD。去除率均显著提高，但脱色效果明显降低。这与微电解一催化氧化预处理出水的颜色加深有关15五'I。增加吸附级数，除了武平土能明显提高CODo去除率外，其它吸附剂提高均不明显;除了粉煤灰和活性炭的脱色、除味效果明显提高外。其它吸附剂提高也都不明显。因此.为了达到总体较好的净化效果。将不同物化单元f即催化氧化、微电解、活性炭吸附、石灰中和等)进行组合，考察不同顺序组合物化工艺对废水的净化效果。 2.4不同顺序组合物化工艺对废水的净化效果不同顺序组合物化工艺对废水的净化效果如表 6所示。处理前废水水质：pH 4～5、棕色、气味浓、 COD&6 290 ms/L。表6不同顺序组合物化工艺对废水的净化效果 Tab.6 Purification of wastewater throuIgh different sequence combined phy8ico—chemical treatment 从表6可以看出，采用不同顺序组合物化工艺，对废水均具有较高的CODQ去除率，但脱色、除味效果与组合顺序有关。组合工艺钳具有较好的净化效果，出水无色、无味、COD。去除率95.69%。对于组合工艺1#、2群、3#。先进行微电解处理，则由催化氧化产生的颜色、气味难以通过后续石灰中和及活性炭吸附完全去除|7罔。而对于组合工艺4#、5#，先进行催化氧化或微电解、产生的颜色、气味，经活性炭吸附得到一定程度降低后，再通过微电解和石灰中和处理，出水无色、无味。这很可能有以下两方面原因，一方面，在无数个铁炭微电池中催化内电解反应的新生态fH】能还原氧化性基团，新生态[Fe21及[Fel能氧化还原性基团.通过电化学作用改变某些分子的极性或分子间的络合状态，进～步破坏发色基团或助色基团的结构。使废水脱色。另一方面，新生成的 Fe2+和Fe“发生水解反应，形成的Fe(OH)：和Fe(OH)，都是活性较大的带正电的胶体。呈多孔性凝胶结构，具有较强的吸附作用，而使废水得以脱色、除味【9’lOl。综合考虑颜色、气味和残余COD。，该废水宜采用组合工艺钳进行处理，即催化氧化_活性炭吸附一微电解-+石灰中和。最后，将最佳组合物化工艺钳处理出水进行 BOD5检测，分析结果为77 mg/L、相应BOD/COD为 (下转第73页) 一41— 万方数据净水技术 WATER PURIFICATION 7rECHNOLOGY V01.27.No.2 2008 April 25th，2008 BTEX为苯、甲苯、乙苯、二甲苯的英文首字。充分证明了本方法在实际应用中的可行性。 3结论 (1)吹扫捕集毛细管气相色谱法充分借鉴了国内国际标准及其他相关文献的优点，采用吹扫捕集毛细管色谱柱法【21+氢火焰离子化检测器，检测 CJ/T 206—2005和GB 5749—2006中要求的芳香烃类化合物。选用自动吹扫捕集装置替代了国标中以二硫化碳和正已烷萃取的预处理步梨11，不仅减少了有毒有害溶剂的使用，还提高了预处理的效率。 (2)使用吹扫捕集进行预处理，目标化合物高低两个浓度的加标回收率均在85%一100%之间。回归方程线性系数均在0.99以上，RSD(%)均小于10%。方法所得的最低检出限远低于国家标准中相应指标的限值。证明了本方法的技术指标能够满足实际应用的要求。并且本方法于2007年8月通过了美国APG 的BTEX项目品管核查.证明了本方法的可行性。 (3)选择合适的毛细管色谱柱Chirasil DEX-CBt4J 以配合氢火焰离子化检测器.将BTEX和氯苯类两类化合物归并在同一色谱方法下进行测定，在不使用质谱的条件下，通过合理的色谱条件完成难分离组分对二甲苯/间二甲苯和乙苯/氯苯的定性与定量.有一定实际应用价值。参考文献【l】 GB/T 5750.8—2006生活饮用水标准检验方法-有机物指标【s】， 39-59. f21 USEPA 524.2：MEASUREMENT OF PURGEABLE ORGAN/C COMPOUNDS IN WATER BY CAPILLARY COLUMN GAS CHROMATOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY[s1.【3】 生活饮用水卫生规范【S】.

中华人民共和国卫生部卫生法制与监督司.2001年6月.232—245.【4】 VARIAN Application[G].1897 GC. (上接第41页) 0.284;废水处理前BOD5值为290 mggL、相应BOD/ COD为0.046。这说明处理前废水的可生化性较差;经最佳组合物化工艺处理后，虽然其BOD/COD仅接近0.3，可生化性不是很好，但与处理前相比，废水的可生化性得到显著提高。 3结论 (1)对于提铜选矿药剂生产废水，采用武平膨润土、连城膨润土、细煤粉、粉煤灰、炉渣和颗粒活性炭等6种吸附剂进行处理。在酸性条件下总体净化效果较好;增加吸附级数，除了活性炭外，其它吸附剂的总体净化效果提高不明显。 (21采用微电解一催化氧化联合工艺对废水进行预处理后，一级吸附的CODo去除率均显著提高，但脱色效果下降。增加吸附级数，除了活性炭外，其它吸附剂的总体净化效果提高不明显。 0)采用如下组合工艺。即催化氧化_活性炭吸附叶微电解_石灰中和，具有较好的净化效果，出水无色、无味、CODQ去除率95.69%，可生化性明显改善。参考文献【1】 李明川，李淑华.活性炭吸附法处理实验室浓有机废水叨.黎明化工，1991，(3)：50—53.【2】 尹奋平，何玉凤，王荣民，等.粘土矿物在废水处理中的应用[J】.水处理技术，2005，31(5)：1-6.【3】 李剑超，楮君达，丰华丽，等.粉煤灰在废水处理中的最新应用研究叨.电力环境保护。2001，17(4)：40_42.【4】 张建志，吕步云.半煤渣吸附法处理染料工业废水【J】.环境工程，1990，9(1)：1-5.【5J 田依林，李明玉，刘佩红，等.催化氧化法预处理苯胺类废水田.城市环境与生态.2003，16(2)：31—33.【6】 马丽霞，赵仁兴.铁屑内电解法在废水处理中的应用研究进展们.河北工业科技，2003，20(1)：50—53，57.【7】 蒋明，金奇庭.氧化吸附法处理硝基苯胺生产废水叨.西安建筑科技大学学报。1996，28(3)：315—319.【8】 姚杏明，平新华.微电解催化氧化处理对硝基苯胺系列废水忉.环境工程。200l，19(3)：26-27. [9】 郝瑞霞，程水源.铁屑过滤+H20：预处理难降解染料废水的研究【J】.环境污染治理技术与设备，2003，4(4)：15—17,49. f10]童玲，毕学军，唐国斌.废铁屑在染料生产废水处理中的应用试验研究叨.再生资源研究，2005，(1)：28—32