某铅锌矿选矿废水的治理与回用试验研究

摘要：某铅锌矿选矿废水成分复杂，含有多种重金属离子、多种残余选矿药剂，废水中SS、CODcr、 pH、Pb“、zn“等指标超标。直接回用对选矿指标影响很大，直接排放会对生态环境产生很大的影响和污染。试验依据该选矿废水特点和选矿工艺要求，采用“混凝沉淀一酸碱中和一氧化一澄清” 的废水处理工艺，对该选矿废水进行治理，处理水水质达到污水综合排放标准一级标准。通过对选矿药剂制度的创新和选矿工艺的优化，选矿废水处理后成功地进行了回用，实现了零排放。关键词：铅锌矿选矿废水;混凝沉淀;酸碱中和;氧化中图分类号：X701 文献标识码：A 文章编号：1003—5540(2013)02—0058—05

某铅锌选矿厂每天产生约3 000 t的选矿废水，主要污染因子为pH值、重金属离子、酚、石油类及其他残留的选矿药剂成分等。重金属元素是选矿废水中主要的有毒有害污染物，在自然环境中很难降解，对环境具有潜在的长期的毒害作用。选矿过程中残留的有机选矿药剂是造成选矿废水CODcr超标的主要原因，此外有机选矿药剂多为重金属络合剂或螯合剂，易于与铜、铅、镉、汞等有害重金属形成复合污染物，造成二次污染。一旦这些有毒有害物质通过食物链进人人体内后，可引起基因突变和染色体变异，从而导致致残致畸。若将选矿废水其直接排放，势必会对周边环境造成严重影响，以及给周边人们生活带来多方面的危害。因此实施选矿废水的处理与回用，无论从节约水资源，还是从企业的可持续发展角度来看，都具有非常重要的现实意义。针对某铅锌矿选矿废水含有多种污染因子，废水中SS、CODcr、pH值、Pb2+、zn¨等指标超标，单一地运用其中一种废水处理方法，既难以达到废水排放标准，也无法达到废水回用要求的特点。试验采用“混凝沉淀+酸碱中和+氧化”的废水处理工艺，处理后水质澄清，完全达到了污水综合排放标准一级标准。净化水与新鲜水对比试验表明处理后净化作者简介：陈代雄(1963一)，男，研究员级高级j亡程师，主要从‘挣选矿 T艺研究工作。水可以100%回用于工业生产，且两者选矿指标相近。具有显著的经济效益和社会效益。 1废水处理及回用工艺 1.1 废水的来源及特点某铅锌矿选矿废水主要由铅精矿、锌精矿，硫精矿溢流水和尾矿水及选矿厂地面清洁用水组成。选矿工艺中投加了大量的碱性药剂，尤其是在锌硫分离时，加入了大量的石灰，导致选矿总废水pH严重超标;矿浆中的微细颗粒及Na，SiO，等药剂的加入导致废水难于沉降;2”油、黄药、黑药等有机选矿药剂的使用是选矿废水的CODcr和硫化物含量超标的主要原因。废水中铅锌等重金属离子主要来自于矿石中。 1.2试验用废水水质及处理要求试验用废水水质及处理要求见表1。 1.3废水处理基本原理尾矿废水中悬浮物浓度高且在浮选过程中加入的Na，SiO，等药剂的分散作用，导致矿浆中的微细颗粒形成一个分布均匀且稳定的胶体分散体系导致尾矿水沉降性能差，很难自然沉降。同时由于在浮选过程中加入了大量CaO、Na，S等碱性药剂使得废水成强碱性，黄药类、黑药类等选矿药剂的加入导致 CODer严重超标。试验拟采用“混凝沉淀+酸碱中和+氧化”的废万方数据第2期 陈代雄，等：某铅锌矿选矿废水的治理与回用试验研究 59 水处理工艺处理该废水。通过加入特定混凝剂促使原本稳定的胶体分散体系脱稳，微细颗粒迅速聚拢成团沉降，去除大部分重金属离子和选矿药剂;废水在进行调整酸碱度以后，可以通过加入强氧化剂将废水中呈溶解状态的有机物、硫化物、氧化物、重金属离子等难于去除的物质脱除。表1 试验用废水水质及处理要求 mg/L 1.4废水净化处理试验原则流程废水净化处理试验主要有混凝沉淀、酸碱中和、化学氧化，试验原则流程如图1所示。浮选废水快速搅拌3rain 一混凝剂快速搅拌2rain 一助凝剂慢搅5 rain 静置沉降60rain 取上清液测水质快速搅拌2rain ——酸碱中和慢搅5 rain 一氧化剂静置沉降60rain 一取上清液测水质出水图1 废水处理原则流程 2废水处理试验结果及讨论 2.1混凝沉淀试验试验采用硫酸亚铁作为混凝剂对该选矿废水进行处理。硫酸亚铁用量试验结果如图2所示。图2硫酸亚铁用量试验结果由图2曲线可知，随着硫酸亚铁用量的增加废水中总砷、zn离子浓度逐渐降低，当硫酸亚铁用量达到30 mg/L时，废水中的总砷、zn离子含量达到国家排放一级标准。随着硫酸亚铁用量的增加Pb2+离子浓度变化不大，这可能与废水酸碱度有关。浮选过程中加入的大量碱性药剂使得废水呈强碱性，废水中的铅离子生成难溶于水的铅的氢氧化物，而铅的氢氧化物为两性化合物。在强碱性溶液中，铅的氢氧化物分子式可以用 H：PbO：表示，H：PbO：在水中受OH一离子影响进行酸式电离，铅主要以亚铅酸根离子形式存在。 H2Pb02≠HPbOf+H+ 试验通过向新鲜水中人为添加一定量的5%的硫酸或5%的氢氧化钠，模拟不同废水pH考察Pb2+ 浓度随pH的变化规律，试验结果如图3所示。

7 =J 6 &5 三4 世3 器2 釜1 0 图3 不同pH条件下Pb2+浓度变化规律由图3曲线可知，pH在9左右时铅的溶解度最小，铅离子浓度最低。可以通过调节废水的pH值，来进一步降低废水中Pb2+离子浓度，因此在进行氧化试验之前须调节废水酸碱度。 2.2氧化试验经过酸碱中和、硫酸亚铁混凝沉淀后，出水中总砷、zn离子浓度和ss都明显降低，达到了排放标准。但是CODcr和Pb2+离子去除率分别只有16%、27%左右，废水中的CODcr和Pb2+离子浓度依然很高，废水回用试验表明废水的起泡性依然很强，废水的起泡性能对浮选指标有较大影响。因此混凝沉降后的废水既不能直接回用，也不能直接排放，必须进一步脱除水中残留的有机物、选矿药剂、降低CODcr和万方数据湖南有色金属 第29卷 Pb“离子浓度。为了进一步降低废水中CODcr、Pb2+和硫化物含量，试验分别采用Ca(C10)：和C10：这两种氧化剂，对废水进行对比处理试验。 2.2.1 Ca(ClO)，氧化试验分别往1 L废水中加入不同量的Ca(CIO)，，在相同的搅拌条件下(120 r/rain)反应10 min，然后静置沉降20 min，取上清液测定其中CODcr、pH、Pb2+、 S2’浓度。试验结果分别如图4、图5所示。 T ■ 口’ E \ L o o U Ca(ClOh用量/mg·L-1 图4 Ca(C10)：氧化试验结果 2.0 1 8 1.6 1.4吨 1 2 0 1 0 3 0.8咛 0 6 t 0.4 0.2 0 由图4曲线可知，随着Ca(CIO)：用量增加， CODcr和硫化物浓度逐渐下降，CIO：投加量超过 20 mg/L时废水中CODcr和硫化物含量达到污水综合排放标准一级标准。 12 11 11 10 10 否9 9 8 8 7 7 Co(ClO)2用量/mg-L_1 图5 Ca(CIO)：氧化试验结果 i 5 w 0黾 i言5 r= ：由图5曲线可知，由于Ca(ClO)：的水溶液显酸性，随着Ca(CIO)：的增加，溶液pH值降低，溶液当中Pb2+离子含量也随之变化。当Ca(CIO)，用量达到20 mg/L时，此时溶液当中Pb2+离子含量降至最小。 2.2.2 C102氧化试验分别往1 L废水中加入不同量的CIO：，在相同的搅拌条件下(120 r/min)反应10 min，然后静置沉降20 min，取上清液测定其中CODcr、pH、Pb2+、s2‘ 浓度。试验结果分别如图6、图7所示。 230 210 T 1 90 ■170 堇{;： b 110 §;：50 30 C102用量/mg·■ 图6 ClO：氧化试验结果 1 9 7唱 5 0 3刍 1呈 9 L 7 5 由图6曲线可知，CIO：对CODcr和硫化物都有很好的脱除效果。CIO：投加量大于15 mg/L时 CODcr和硫化物含量达到污水综合排放标准一级标准。由图7曲线可知，无论是对废水中Pb“离子浓度的降低，还是降低废水pH值都有明显的作用。随着C10：的投加废水pH不断降低。CIO：含量为15 mg/L时，此时Pb2+离子在废水中的溶解度为0.36 mg/L。CIO：投加量大于15 mg/L时，铅的氢氧化物溶解度增大，废水中Pb2+离子浓度增加。 14 13 12 T 11 。10 9 8 7 C102用量/mg·L一图7 C10：氧化试验结果：;毒5、：墨：L 有研究表明，Ca(C10)：可以将废水中残余黄药类捕收剂氧化成稳定的物质如双黄药、二硫化碳、乙醇、丙酸、硫化氢等小分子有机物质，从而减少水体中残余有机选矿药剂含量，达到降低废水CODcr的目的。 2ROCSS一+2 Ca(ClO)2+2H20 一(ROCSS)2+2C1一+2Ca(OH)2 ROCSS一+H20+C02—，CS2+ROH+nco;虽然经过Ca(C10)：的氧化生成的双黄药 (ROCSS)：难溶于水、性质稳定，可以通过过滤分离，但是黄药在Ca(C10)：氧化过程中产生的中间产物易产生二次污染，如硫化氢、二硫化碳等，其中CS，为无色、有刺激性气味、易挥发，进入人体后会引起神经系统病变。反应过程中生成的小分子有机物尽 0 0 O O O O 0 O O O O 鸪到ww¨"¨9 7 5 3 万方数据第2期 陈代雄，等：某铅锌矿选矿废水的治理与回用试验研究 61 管对CODcr贡献不大，但是它们大多可以作为重金属的络合剂或者螯合剂，易于和铜、铅、锌、镉、铬、汞等重金属离子里形成复合污染，改变重金属迁移转化途径，扩大污染范围。在pH值小于8范围内C10：的标准电极电势E 均大于1.0，表现出强氧化性，它遇水能够生成多种强氧化剂如氯气、次氯酸、亚氯酸等。这些氧化剂通过协同作用对水体中有机污染物彻底去除。有资料研究表明C10：的氧化能力是氯气的2.5倍;它能够将黄药彻底氧化成CO：和H：O;能去除废水中的酚类、醇类、硫化物、氰化物等并产生稳定的中间产物，同时在中性和或者碱性条件下它还能去除废水中的 Fe“、Mn“具体反应式如下： 2C10。+5Mn2++6H，O—}5MnO，+2C1一+12H+ C102+5Fe(HC03)2+3H20一 5Fe(OH)3+10C02+Cl一+H+ 对比Ca(C10)：和C10：氧化试验试验结果可知，处理同样量的废水，C10：的投加量小于Ca(C10)：的投加量，C10：的氧化能力强于Ca(C10)：，C10：还可以降低废水中Fe2+、Mn“含量，C10：可以将黄药等残余有机物彻底氧化成CO，和H，O，并且无二次t亏染产原矿生。因此试验认为可以用C10：取代ca(C10)：作为氧化剂使用。C10：的最佳用量为15 mg/L。 2.3 净化水与新鲜水对比试验处理后净化水与新鲜水对比进行全流程闭路实验。试验结果列于表2。试验流程如图8所示。表2 不同水质条件下全流程闭路实验结果%由表2闭路实验结果可知，处理后的废水可以全部回用，经过选矿药剂制度微调，净化水与新鲜水获得的选矿指标基本接近，净化水完全可以100%回用。锌精矿 硫精矿图8 全流程闭路试验流程万方数据 62 -，.、瑚南有色金属 第29卷

2.4废水处理的最终工艺净化水与新鲜水对比全流程闭路试验结果表明，经过处理后的净化水对选矿工艺和选矿指标基本没有影响，通过对药剂制度的微调，净化水完全可以代替新鲜水进行回用，净化水回用的选矿指标完全可以达到新鲜水的指标。废水处理的最终工艺流程为“混凝沉淀一酸碱中和一氧化一澄清”。 3结语 1.某铅锌矿选矿废水经过“混凝沉淀一酸碱中和一氧化一澄清”废水处理工艺处理后，出水水质良好，无刺激性气味，符合污水综合排放标准一级标准。净化水可以100%回用，并且通过适当的选矿药剂制度调整后，其选矿指标和新鲜水浮选闭路试验选矿指标非常接近，且选矿指标稳定。 2.Ca(C10)：和C10：都能进一步降低废水中残余的难降解有机物，降低废水的起泡性能。处理同样量的废水，CIO：的投加量小于ca(C10)：的投加量，C10：的氧化能力强于Ca(CIO)：，C10：还可以有效降低废水中Pb2+、Fe2+、Mn2+的含量。该工艺为复杂铅锌矿选矿废水的处理提供了一条新路径。参考文献： [1] 胡波，陈代雄，杨建文，等.某氧化铜钴矿选矿废水处理与同用 [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [12] 试验研究[J].湖南有色金属，2010，(3)：46—50.彭新平，陈伟，吴兆清.硫化铅锌矿选矿废水处理与回用研究 [J].湖南有色金属，2010，(2)：40—43、55.许国强.高悬浮物选矿废水处理技术研究和工程实践[J].矿冶，2005，14，(2)：28—32.国家环境保护局.有色金属工业废水治理[M].北京：中国环境科学出版社，1991.杨金林，张红梅，谢建宏，等.某地铅锌矿选矿废水净化再用试验研究[J].矿产综合利用，2006，(2)：44—45.张艳，戴晶平，张康生.凡口矿选矿废水处理与利用试验研究 [J].矿冶工程，2008，28(3)：45—48.陈代雄伊朗某难选氧化锑矿选矿新工艺研究[J].有色金属：选矿部分，2007，(2)：6—9.陈代雄，杨建文，曾惠明.某难选氧化锑矿选矿工艺的研究[J].有色金属：选矿部分，2008，(5)：20—24.湖南有色金属研究院.替代锡矿山南矿选厂硝酸铅浮选的选矿药剂开发研究试验[R].长沙：湖南有色金属研究院，2009.胡熙庚.有色金属硫化矿选矿[M].北京：冶金工业出版社，1987.李华封.选矿厂废水及尾矿处理[M].北京：中国金属学会， 1990.2—3.国家环境保护局.有