过硫酸铵光度法c中的镍

本文作者：褚 宁 蒋晓光 李卫刚 王艳君 单位：鲅鱼圈出入境检验检疫局

按照地质成因划分，镍矿床主要有两类:岩浆型硫化镍矿和风化型红土镍矿，其中红土镍矿资源储量占__镍资源总量的72%［1］。由于红土镍矿是工业上新开发使用的品种，目前在国内外还没有统一的检验标准。因此，建立快速、准确、可靠的测定红土镍矿中Ni的分析方法，对开发与利用红土镍矿资源具有重要意义。目前，已有多种检测技术可用于Ni的测定，其中最为常见的分析方法包括原子吸收光谱法(AAS)［2－4］、X射线荧光光谱法(XRF)［5－6］、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－AES)［7－9］和分光光度法［10－13］等。AAS、XRF、ICP－AES具有分析快速、选择性好、灵敏度和准确度高等优点，但是仪器价格比较昂贵，分析成本较高，而光度法的设备价格相对低廉。丁二酮肟光度法作为测定Ni的经典分析方法，不仅被用于矿石及金属材料分析［14－15］，还被广泛用于环境监测等诸多领域［16］。本文依据在NaOH介质中，以过硫酸铵作为氧化剂，Ni与丁二酮肟发生显色反应的原理，用分光光度法测定红土镍矿中的Ni。

1实验部分

1．1仪器及工作条件UV－2201型紫外－可见分光光度计(日本岛津公司)。ICPS－7510型电感耦合等离子体发射光谱仪(日本岛津公司)，其工作条件为:检测波长231．604nm，工作频率27．12MHz，入射功率1200W，观察高度15mm，冷却气流量14L/min，辅助气流量1．20L/min，载气流量0．70L/min。

1．2标准溶液和主要试剂Ni标准储备溶液(GSBG62022－90):ρ=1000μg/mL(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院研制)。Ni标准工作溶液:ρ=100μg/mL，由Ni标准储备溶液稀释。酒石酸钾钠溶液(200g/L)，NaOH溶液(50g/L)，过硫酸铵溶液(30g/L)，碱性丁二酮肟溶液(10g/L，50g/LNaOH介质)。实验所用试剂均为分析纯。实验用水为二次去离子水。

1．3实验方法

1．3．1样品处理准确称取0．1000g试样，置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加水润湿，加15mLHCl、5mLHNO3、2mLHF、2mLHClO4，低温加热溶解后，取下吹洗杯壁，稍冷后，加20mL50%(体积分数，下同)的HNO3，加热溶解盐类，并煮沸2～3min。取下冷却至室温后，转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。取适量试样溶液，置于100mL容量瓶中，加入20mL200g/L酒石酸钾钠溶液，混匀。再加入20mL50g/LNaOH溶液，混匀。加入10mL30g/L过硫酸铵溶液后，立即加入10mL10g/L碱性丁二酮肟溶液，混匀，放置20min后，用水稀释至刻度，混匀。

1．3．2标准曲线的绘制移取100μg/mL的Ni标准工作溶液0、0．2、0．5、1．0、1．5、2．0mL，分别置于6支100mL容量瓶中。依次按照1．3．1中各试剂的加入顺序和用量，加入NaOH溶液、过硫酸铵溶液、碱性丁二酮肟溶液。将部分溶液移入1．0cm比色皿中，以试剂空白为参比，于波长460nm处测量吸光度。以Ni浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。

2结果与讨论

2．1吸收光谱为了获得最佳的吸光度，以试剂空白为参比，按实验方法对不同浓度的Ni与丁二酮肟的络合产物每隔2nm进行光谱扫描，如图1所示。由图可见，络合物的最大吸收波长为460nm，并且随着Ni浓度的增大，吸收信号强度不断增强，达到峰值。因此选择460nm作为检测波长。

2．2显色条件的优化

2．2．1氢氧化钠用量对过硫酸铵氧化性的影响在样品溶液中加入NaOH溶液，使溶液处于强碱性，可以增强过硫酸铵的氧化能力，将Ni2+更加充分地氧化为Ni4+，从而使Ni4+与丁二酮肟显色完全，生成酒红色络合物。否则，将影响络合物的生成量，导致吸光度降低。因此，NaOH用量应以溶液呈强碱性为宜。实验考察了NaOH用量对过硫酸铵氧化作用的影响。由图2可见:对于浓度为2．0μg/mL的Ni2+，当50g/LNaOH溶液用量低于20mL时，吸光度较低，这是由于NaOH用量不足影响了过硫酸铵氧化Ni2+为Ni4+，加入显色剂时丁二酮肟与Ni2+生成鲜红色沉淀造成的;当NaOH用量高于20mL时，显色快速，吸光度达到最大值且比较稳定。因此，本实验选择50g/LNaOH溶液用量为20mL，不仅有利于Ni2+与过硫酸铵的氧化反应，还有利于Ni4+与丁二酮肟显色更完全。

2．2．2氧化剂过硫酸铵和显色剂丁二酮肟的用量以2．0μg/mL的Ni2+溶液，考察了过硫酸铵和碱性丁二酮肟溶液用量对灵敏度和稳定性的影响，结果见图3和图4。由图3可见:过硫酸铵溶液加入量不足时，显色反应速度慢，且显色不完全;过量时络合物又被破坏，导致吸光度降低。因此，当30g/L过硫酸铵溶液用量为10mL时，络合物的吸光度值最大。图4结果表明，当加入8mL10g/L碱性丁二酮肟溶液时，吸光度达到最大值，再增加其用量，吸光度保持不变。但由于有些金属离子也与丁二酮肟反应生成络合物而消耗试剂，故本实验选择碱性丁二酮肟溶液的用量为10mL。

2．2．3酒石酸钾钠的加入顺序和用量由于Cu2+、Co2+等离子与丁二酮肟可以生成有色络合物，Fe3+、Al3+、Mg2+、Cr3+等离子在碱性介质中容易生成氢氧化物沉淀，因此实验中在加入NaOH溶液之前应先加入酒石酸钾钠，使上述离子络合，从而起到掩蔽试样溶液中共存金属离子的作用。此外，实验发现:先加掩蔽剂，再加NaOH溶液，将溶液处于强碱性，可以有效地增强酒石酸钾钠的掩蔽能力，使共存干扰金属离子与酒石酸钾钠生成的络合物褪色，从而避免了它们对吸收信号的背景干扰。由图5可见:对于2．0μg/mL的Ni2+，当200g/L酒石酸钾钠溶液的用量为20mL时，可以有效地消除样品中共存金属成分含量过高时所产生的正误差。

2．2．4显色时间及稳定性室温条件下，在NaOH介质中，以过硫酸铵作为氧化剂，Ni4+与丁二酮肟立即显色，生成可溶性的酒红色络合物。图6表明，溶液需静置20min后才能显色完全，且络合物稳定性较好，至少能稳定数小时。

2．3方法线性范围及检出限在最佳的实验条件下，按照实验方法对系列浓度的Ni标准溶液进行测定，并绘制标准曲线。结果表明:Ni在0～2．0μg/mL范围内服从比尔定律，线性回归方程为A=0．002+0．2318ρ(相关系数r=0．9999)。同时，按IUPAC定义(3σ)［17］，计算本方法检出限为0．1mg/g。

2．4干扰的消除对实际样品中可能存在的对待测组分的干扰情况进行了考察。与丁二酮肟生成络合物的离子(如Cu2+和Co2+)和容易生成氢氧化物沉淀的离子(如Fe3+、Al3+、Mg2+、Mn2+、Cr3+等)都干扰测定，但是它们的干扰可采用酒石酸钾钠溶液进行掩蔽消除。且当Cu2+和Co2+等离子的含量小于或等于Ni2+含量时，其影响可不予考虑。在±5%的测量误差允许范围内，加入20mL200g/L酒石酸钾钠溶液后，测定2．0μg/mLNi2+时，下列离子不干扰测定:浓度为1．0mg/mL的Cr6+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ag+，浓度为0．5mg/mL的Fe3+、Fe2+、Al3+、Mg2+，浓度为0．2mg/mL的Cr3+、Co2+、Cu2+、Mn2+。此外，当Ni含量小于或等于2．0μg/mL时，加入上述用量的酒石酸钾钠溶液后，同样可以对Cu2+和Co2+等离子的干扰效应进行有效的掩蔽消除。由于红土镍矿中基体元素含量均低于干扰实验中上述离子的加入量，因此红土镍矿中的其他基体元素不会影响Ni的测定。

3实际样品分析

按照实验方法对红土镍矿中Ni的含量进行测定，对方法准确度和精密度进行了考察，并将该方法与ICP－AES法进行了比较，表1分析结果表明，该方法的测定值与ICP－AES法的结果基本相符，加标回收率为95．4%～102．7%，相对标准偏差(RSD)小于2．0%。

4结语

本文用HCl－HNO3－HF－HClO4混合酸低温溶解红土镍矿样品，待样品溶解完全后，再用50%的HNO3溶解盐类，使得试样分解更加简单快速，有效地简化了样品前处理过程。在NaOH介质中，以过硫酸铵作氧化剂，Ni4+与丁二酮肟发生显色反应的机理，用分光光度法直接测定红土镍矿中的Ni。与已报道的测定铁矿石中Ni的光度分析法［18］相比，避免了费时费力的萃取分离操作和有机试剂对环境的污染，仅加入酒石酸钾钠就消除了基体效应的影响，同时无需采用灰化等较为繁琐的实验操作极大地提高了样品前处理的效率，分解过程更加简便快速，准确度高，稳定性好，仪器价格低廉，适用于批量红土镍矿样品中镍的分析。