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过硫酸钠氧化腐植酸含量测评运用

发布日期:2020-04-22   来源:矿道网   投稿者:nckpyyy8   浏览次数:1412

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 本文作者:杨胜科 崔文夏 赵 钺 陈 静 刘 凯 李 斌 单位:长安大学环境科学与工程学院 宁夏地质矿产勘查开发局水文地质工程地质环境地质勘查院

腐植酸是一类广泛存在于自然界的天然高分子有机物[1-3]。它结构复杂,带有多种活性官能团,能够与许多有机物、无机物发生相互作用[4]。近年来的研究表明[5-7],在地球生态环境中,腐植酸广泛分布于土壤,水体(包括湖泊、河流、海洋及地下水)和沉积物中。腐植酸含有酚羟基、醇羟基、羧酸、醛、酮、醚等多种功能基团,因此具有很高的反应活性(如氧化还原作用、络合作用、吸附作用、光化学作用)[8-11]。它极易与环境中的氧化物、氢氧化物、矿物质、金属离子、有机质及其他有毒活性污染物等发生物理化学作用,形成多种不同理化性质及生物学特性的物质[12-14]。因此深入开展地下水、土壤及自然水体中腐植酸的检测,对于深入研究污染物质在水土环境中的迁移十分重要。目前,测定腐植酸的方法主要有重铬酸钾氧化-容量法、耗氧量测定法、紫外分光光度法和遥感方法[15-18]。但方法各有不足之处,如重铬酸钾氧化-容量法操作步骤繁琐,测定时间较长,滴定终点判断难度较大,实验结果重现性差,测定分析效率低[15]。流动注射化学发光法[19-23]是一种新兴化学分析方法,具有操作简单、反应灵敏、成本低、重现性高等特点,近年来被用于腐植酸的测定。丁保军等[24]研究表明,对苯二酚对鲁米诺-NaIO4化学发光有增敏作用,而腐植酸对这种增敏现象有明显的抑制作用,从而建立了流动注射化学发光法测定天然水体中腐植酸的方法,但该测定方法体系复杂。Michafowski等[25]研究表明,N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在碱性条件下可直接与腐植酸发生氧化反应,伴随反应可产生明显的化学发光信号,以此建立了水体中腐植酸的流动注射化学发光测定方法。方卢秋等[22]将该方法进一步用于泥土中腐植酸的测定。然而,NBS作为一种对皮肤和黏膜有高度刺激性的危险有机物,大量使用对环境非常有害;且其难溶于水,实际使用时非常不便。Na2S2O8作为一种强氧化剂,曾被研究者用于硝苯地平[26]和卡托普利的化学发光测定[27],但未见用于测定腐植酸的报道。本文在碱性条件下,使用Na2S2O8作用于腐植酸,反应过程中产生强烈的化学发光信号,实验结合流动注射技术,建立了一种快速、准确测定地下水中腐植酸含量的流动注射化学发光分析法。

1实验部分

1.1仪器及分析条件IFFM-E型流动注射化学发光分析仪(西安瑞迈电子科技有限公司),该仪器由蠕动泵、三通连接器、采样环(长度15cm,采样体积75μL)和十六通旋转阀组成,利用聚四氟乙烯管(0.8mm,i.d)和接头进行流路连接。发光信号通过光电倍增管放大后进行检测并通过软件进行记录、处理。IFFS-A型多功能化学发光检测器(西安瑞迈电子科技有限公司)。FA2004型电子精密天平(上海精密科学仪器有限公司)。

1.2标准与主要试剂腐植酸标准储备溶液(0.1g/L):将100mg腐植酸(分析纯,嘉善巨枫化工厂)溶解于0.1mol/LNaOH中,加同浓度的NaOH定容至1L。Na2S2O8储备溶液(5.0×10-2mol/L):将11.9066g的Na2S2O8(分析纯,天津市化学试剂厂)溶解于水中,加水定容至1L。以上试剂均为分析纯,实验用水均为二次蒸馏水。

1.3实验方法化学发光测定的流路如图1所示,b路中的水溶液与c路中的Na2S2O8溶液通过混合器混合,混合液由进样阀注入,与a路中的样品溶液发生化学发光反应。记录化学发光信号I(峰高),以空白信号I0与I的差值ΔI定量分析。发光仪测定条件优化实验步骤为:通过蠕动泵将一定浓度的腐植酸和Na2S2O8溶液注入反应池,分别改变仪器的负高压、增益、蠕动泵的泵速和反应体系中Na2S2O8和NaOH的浓度,记录化学发光信号的变化。

2结果与讨论

2.1过硫酸钠-腐植酸体系化学发光动力学研究为了研究碱性条件下Na2S2O8-腐植酸体系的化学发光行为及反应的动力学特性,将0.5mL蒸馏水注入到0.5mL的20mg/L腐植酸溶液中,发生的化学发光反应曲线为空白实验曲线;将0.5mL的1.0×10-2mol/LNa2S2O8溶液注入到0.5mL的20mg/L腐植酸溶液中,发生的化学发光反应曲线为Na2S2O8-腐植酸体系的化学发光反应曲线。与空白实验的发光反应曲线对照,发现Na2S2O8-腐植酸体系能产生明显的化学发光现象,以此本文建立一种腐植酸含量的测定方法。

2.2测定条件优化

2.2.1负高压和增益的优化实验仪器的负高压和增益能直接影响仪器对化学发光信号的灵敏度。当负高压和增益值高时,化学发光仪的灵敏度高,但负高压和增益值过高时,易导致化学发光强度超限;而负高压和增益值低时,仪器对化学发光强度的变化响应不明显。选择负高压在-900~-600V,对20mg/L腐植酸进行了测定,当增益为1时,负高压对发光强度的影响列于表1。由表1可以看出,当增益为1、负高压为-900V时,发光强度最大,信号最强,灵敏度最高,因此选择负高压为-900V进行实验。

2.2.2泵速的优化实验泵速能直接影响流动注射分析中发光现象的检测,同时对测定灵敏度也有一定的影响。其中主泵泵速对体系的影响较副泵泵速明显得多,因此在固定副泵泵速50r/min不变的情况下,测定60~90r/min范围内不同的主泵泵速对20mg/L腐植酸的发光强度的影响,实验结果列于表2。由表可知,当主泵泵速为80r/min时,体系能产生最大程度的光强。故本实验确定主泵泵速为80r/min,副泵泵速50r/min。

2.2.3过硫酸钠浓度的优化实验氧化剂Na2S2O8浓度对体系的发光强度有一定的影响。实验固定NaOH浓度为0.1mol/L,腐植酸浓度为20mg/L,实验了Na2S2O8浓度变化对体系化学发光强度的影响,测定结果列于表3。由表3可知,在Na2S2O8浓度为1.0×10-5~5.0×10-2mol/L范围内,当Na2S2O8浓度为5.0×10-3mol/L时,化学发光信号达到最大,再增大Na2S2O8浓度后体系化学发光信号趋于稳定。可见,氧化剂Na2S2O8浓度过少时,对腐植酸的氧化不彻底,发光强度不大,当Na2S2O8浓度超过5.0×10-3mol/L时,已足够与腐植酸反应,再加过多的氧化剂并未增加发光强度。因此选用Na2S2O8的浓度为5.0×10-3mol/L。

2.2.4氢氧化钠浓度的优化实验化学发光反应多数是在弱碱性条件下进行,体系的pH值对发光强度也存在一定的影响,可以通过改变NaOH的浓度来考察酸碱度对该体系的影响。在Na2S2O8浓度不变的条件下,分别测定NaOH的浓度在0.01~0.5mol/L范围内,NaOH浓度的变化对体系发光强度的影响。实验表明,当NaOH浓度为0.1mol/L时,体系发光强度最大。所以,选择腐植酸溶液中NaOH浓度为0.1mol/L。

2.3方法线性范围、检出限及精密度在最佳实验条件下,对腐植酸浓度与化学发光强度使用最小二乘法进行拟合,表明腐植酸溶液在0.1~500mg/L浓度范围内与化学发光强度(ΔI=I-I0,化学发光信号I与空白信号I0的差值ΔI定量)呈良好的线性关系。相关系数为0.9985,线性回归方程为ΔI=3.8472ρ+5.1426(ρ为腐植酸溶液浓度,mg/L)。对浓度为0.5mg/L的腐植酸进行11次平行测定,计算相对标准偏差(RSD)为3.47%。按照IUPAC建议,计算方法的检出限为0.076mg/L。

2.4共存离子的影响按实验方法测定2.0μg腐植酸,相对误差≤±5%,共存离子允许量(以μg计)为:K+(6000),Na+(1000),Ca2+(8000),Ba2+(3000),Mg2+(4000),Fe2+(900),Mn2+(400),Pb2+(50),Al3+(60),Ti(Ⅳ)(50),Au(Ⅲ)(30),Ag+、Pt2+、V(Ⅴ)(25),Co2+、Pd2+(20),Cr(Ⅵ)(18),Mo(Ⅵ)(15),Sb(Ⅲ)、Zn2+(12),Cr(Ⅲ)(10),Sn(Ⅳ)(5),Ni2+、Bi(Ⅲ)(4),Cu2+(3),Hg2+(2.0);常见的Ac-、NO-3、SO2-4、PO3-4等离子不干扰测定;有机物允许量为磺基水杨酸(2000),乙二胺、酒石酸根(5000)。

3样品分析及加标回收率

取经0.45μm滤膜过滤后的水样,使用上述实验确定的最佳实验条件和化学法,分别对水样中腐植酸含量进行测定,同时对水样进行加标回收实验。结果列于表4。方法测定实际样品的RSD在3.71%~5.23%之间,精密度较好,加标回收率在98.33%~107.50%,对实际样品测定结果满意。

4结语

在碱性条件下,Na2S2O8与腐植酸发生强烈的化学发光反应,该体系可以用于水体中腐植酸含量的测定。使用该法对5个不同地区地下水中的腐植酸进行了测定,腐植酸含量在0.29~3.78mg/L之间,表明不同地区地下水中腐植酸的含量存在较大的差异。该方法无需进行样品的预分离,可直接用于地下水中腐植酸的测定,简单易行,测定结果满意。

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