样品中多氯联苯纳米材料研究发展

多氯联苯(PCBs)是联苯的氯取代物，有209种同类物，是__重要的持久性有机污染物(POPs)之一［1］。环境中的PCBs可通过降水(降雨)、地表径流、污水排放等方式进入自然水体中。PCBs是憎水化合物，亲脂性强且其蒸汽压低，很难从水体中蒸发，大部分会积累在河流、湖泊等底泥中［2－5］。然而底泥中PCBs含量一般只有10－9～10－8mg/kg级［6］，在水体中含量更低，不易被检出。因而要对环境中的痕量PCBs实行分析检测，最重要的是对PCBs单体进行富集再分离检测。由于PCBs的种类繁多，理化性质存在差别，其提取、衍生和测定中均存在较大的困难，选择合适的提取方法对环境中复杂背景下的超痕量PCBs分析具有重要意义。固相萃取已经成为当前PCBs前处理的主流技术之一，其中固相萃取填充材料又对PCBs的分离富集起到关键作用。本文总结了当前PCBs主要的萃取方法，探讨了萃取新材料的种类、组成、分离原理和发展方向，尤其是对高效、新颖的纳米复合材料进行重点介绍［7－12］。针对现场监测环境样品中PCBs污染状况的需要，目前亟待发展操作简便、样品量小、灵敏快速的前处理方法，本文还探讨了最新的PCBs现场前处理技术，特别是外磁场分离技术，该类方法大大简化了前处理步骤，非常适合于PCBs的现场前处理。

1多氯联苯的常见萃取方法

环境样品中痕量PCBs的分离富集和提取是对其后续检测的关键因素之一。常规提取方法有浸渍－振荡法、索氏抽提法、萃取法和超声波提取法。其中，萃取法如液液萃取、超临界流体萃取、微波萃取、加速溶剂萃取、固相萃取等是人们研究最为广泛的提取方法，尤其是固相萃取、固相微萃取目前应用日益广泛。

1．1液液萃取液液萃取法是根据相似相容的原理，通过有机溶剂对水样萃取，促使憎水的PCBs加速溶解在有机溶剂中，再与水相分离后，经过净化柱、浓缩等步骤后，实现对PCBs的分离富集的方法［13］。刘清辉等［14］以正己烷为提取剂，对水中8种PCBs单体经液液提取、浓缩后，采用气相色谱－质谱联用(GC－MS)选择离子扫描法进行测定，8种PCBs单体的检测限均小于2．5ng/L。赵荣飚等［15］利用液液萃取进行提取，硫酸硅胶柱和弗罗里土柱进行净化和分离，毛细管气相色谱分析水中痕量PCBs，平均回收率为82%～115%，检测限为0．009～15．3ng/L。液液萃取法具有萃取效率高、操作简单、回收率高等优点，因此如今仍然被很多实验室采用，也是目前较为常见的方法之一。但此方法步骤繁琐、耗时、工作量大，尤其是需要消耗大量的有机溶剂，对操作人员身体健康和环境带来一定的影响，其使用范围已经受到限制。

1．2超临界流体萃取超临界流体萃取(SFE)是利用超临界流体(如水或CO2)的溶解能力与其密度的关系，在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，选择性地将极性、沸点和分子量存在差异的成分依次萃取出来，从而达到分离有机物的目的［16－17］。Ayato等［18］利用超临界CO2流体萃取技术(SFE－CO2)从鱼中分离二噁英和PCBs，活性炭吸附后采用GC－MS进行检测，经条件优化(压力为30MPa，温度在70℃，CO2和样品比为72︰1等)后方法回收率为85%～94%。崔兆杰等［19］也利用SFE－CO2及气相色谱技术，建立了土壤中12种类二噁英类PCBs的分析测定方法，12种类二噁英类PCBs的加标回收率为73．0%～129．0%，相对标准偏差(RSD)为1．0%～10．5%。目前，SFE已经成为PCBs的前处理方法较为常见的方法之一。SFE法萃取效率高，整个过程都无有机溶剂参与，且流体CO2制备容易，价格简单，是一种绿色高效的PCBs处理方法。然而，SFE法的缺点也很明显，即在不同压力下获得的产物不是单一的，包括PCBs和其他有机物质，对PCBs萃取效率没有明显的优势，还要通过各种途径分离提纯;其次，需要优化许多参数才能进行检测，且溶剂选择范围窄，加上该方法要求的装备精细、复杂、庞大，步骤繁琐，不易推广，尤其不适合于现场处理。

1．3微波萃取微波萃取(MAE)是利用微波加热与固态样本接触的溶剂，使有机化合物从样品中分配到溶剂中的提取方法［20］。邵超英等［21］建立了微波辅助萃取－气相色谱－微电子捕获检测土壤样品中6种PCBs的方法，其中以丙酮－正己烷(体积比1︰1)的混合溶剂为萃取剂，温度设定为110℃，功率800W，微波萃取时间5min，方法检测限达到0．027ng/g。宋喜红等［22］利用微波萃取－气相色谱法(ECD)测定沉积物中的PCBs，选择正己烷－丙酮(体积比1︰1)为萃取溶剂，在优化的条件下，方法的平均回收率为82．1%～96．2%，RSD为1．09%～5．43%。该前处理方法具有重复性高、精密度良好等优点，且能同时处理多个样品，大大节省了溶剂和时间。此方法适合于环境中固体样品(如土壤和海洋沉积物)中PCBs的前处理。缺点是背景干扰较大，分离样品过程复杂。

1．4加速溶剂萃取加速溶剂萃取(ASE)是在一定温度(50～200℃)和一定压力(6．9～20．7MPa或10．3～20．6MPa)下，用有机溶剂萃取固体或半固体样品的前处理方法［23－24］。ASE方法作为近年来最新发展的前处理技术之一，可以通过提高萃取温度，使得被测样品回收率大大改善。陈卫明等［25］利用加速溶剂萃取－气相色谱－质谱法测定了土壤7种PCBs，方法回收率为80．06%～100．28%，检测限为0．15～0．50μg/kg。李琴等［26］采用快速溶剂提取－Florisil固相萃取柱净化－气相色谱法测定土壤中PCBs单体，19种PCBs单体的检测限为0．06～0．36μg/kg，基体加标回收率为78．6%～120%，RSD为0．2%～5．1%。ASE法有机溶剂用量少，对环境污染小，此外还具有萃取时间短、效率高、选择性好、基体影响小等优点。缺点是设备庞大，使用成本高，操作步骤繁琐，不适合于现场检测需要。

1．5固相萃取固相萃取(SPE)是一种基于色谱分离的前处理方法，通过固相萃取，将目标化合物从大量的样品基质中分离出来，该方法的关键在于固体吸附剂的选择不同，从而萃取不同的目标物［27］。固相萃取是当前应用最广泛、研究比较成熟的一种前处理方法。刘金巍等［28］应用大体积样品采样器采集大量水，然后用C18固相萃取柱富集，丙酮和乙腈进行洗脱，加入内标后使用气相色谱仪电子捕获检测器测定，从而建立了一种水中84种PCBs的分析检测方法。Cǒnka等［29］用离线固相萃取分离方法测定动物血浆中PCBs的含量，结果回收率达到99%～120%，RSD为3%～7%。由此可见，固相萃取法比其他方法具有较强的优势，重现性好，这也是固相萃取被选用为国家标准中重点前处理方法的原因之一;其次还具有萃取效率高、有机溶剂用量少、萃取过程中不会乳化、改变其填料后选择性高等众多优点。缺点是每个样品需要一根单独的固相萃取柱，且不能重复利用，耗材贵，不能满足对于快速前处理的要求。

1．6固相微萃取固相微萃取(SPME)是20世纪90年代初开发的一种样品前处理技术［30］。SPME法是利用吸附剂吸附液体或气体样品中的目标化合物，实现与样品基体和干扰化合物的分离，然后利用洗脱液洗脱或解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的［31］。该方法中涂覆纤维吸附分析物的含量与基质水样的体积无关，只要将涂覆纤维暴露于空气中或直接浸入井水、湖水或河水中便可立即采样，节省样品采集、萃取、浓缩及注入仪器所需的时间［32－34］。因此，SPME技术非常适用于野外环境样品的采样和分析。SPME连接GC来检测环境样品，近年来已经成为研究热点。蒋慧等［35］用SPME技术检测海产品中PCBs的含量，选择用PDMS－DVB型萃取头，方法精密度为12．9%～17．5%，回收率为82．3%～112．4%。池缔萍等［36］用自动SPME－气相色谱法分析无公害海水养殖用水中的PCBs，方法检测限为0．7～1．9ng/L，RSD为2．2%～8．2%(n=5)，回收率为79．8%～108．0%。SPME法和传统前处理方法比较，简单快速，并且富集倍数高，适合海水中超痕量PCBs分析，是一种高效、操作简单的前处理方法，发展前景大。其缺点是许多技术领域目前还处在研究阶段，重现性不够好。但由于该技术的突出优点，使其在PCBs的快速分离上可能将发挥越来越重要的作用。

2固相萃取材料的选择

固相萃取已经成为当前富集PCBs的最佳提取方法之一。而固相萃取中吸附剂的选择是实现其对目标物选择性和富集效率的关键，也是影响分析灵敏度和准确度的核心因素，所以对新型固相萃取剂的探索已成为固相萃取领域中最为重要、最为活跃的研究部分。目前常用的吸附剂有键合硅胶、有机物聚合树脂、活性炭，这些材料都能对PCBs有较高的富集作用［37］。特别是近年来发展起来的纳米萃取材料被逐渐运用于PCBs的分离富集，其富集倍数较普通材料可成倍地提高，使得前处理过程快速高效，适合于PCBs的现场萃取。

2．1键合硅胶化学键合硅胶，具有化学强度稳定、热稳定性、吸附性能高以及高的机械强度，所以在萃取材料中运用广泛，已经实现商品化［38］。目前，键合硅胶有C18键合硅胶、C8键合硅胶、苯基、氰基、二苯基键合硅胶等，其中C18键合硅胶是最常用的吸附有机物的键合硅胶。在对PCBs进行精确痕量检测时常用到C18键合硅胶SPE小柱，但是键合硅胶的缺点是pH适用范围窄［39］。Jasna等［40］在2002年用C18和NH2装填的固相萃取柱萃取血液中的PCBs，采用GC－MS进行检测，建立了一套完整的实验方法。这种方法可重复性好，萃取效率高，至今被很多检测部门应用。Yang等［41］用自己制备的以芘丁酸键合二氧化硅的SPE柱萃取被污染水环境中的23种PCBs，检测回收率为69．44%～111．91%，方法检测限达到0．22ng/L，所合成的材料与USEPA608方法和C18柱比较，结果表明富集效率与EPA方法相近，比C18柱更好。该类材料目前已经有较好的应用，而为了提高对痕量PCBs的富集效率，仍需对材料进行改性，以提高其萃取性能。

2．2有机聚合物树脂有机聚合物树脂是另一类重要的固相萃取材料，常用的树脂包括:苯乙烯－二乙烯基苯树脂(PS－DVB)、乙烯－二甲基丙烯酸(XAD)、2，6－二苯－p－亚苯基氧树脂(Tenax)和离子交换树脂，它们适用于多数有机物的分离［42］。这种高分子材料的优点是，水的保留少，样品容量高，样品回收率高，化学稳定性好。但是，有机聚合物树脂的主要缺点是在合成树脂时，含有合成时的杂质(如聚合物的单体、引发剂等)，在进行洗脱时这些杂质可能会对分析检测带来影响［43］，导致结果不准确。Musty等［44］在1974年就开始用交联聚乙烯苯－四乙烯苯(XAD－4)填充的萃取柱对PCBs进行萃取吸附实验，方法回收率为76%～88%。早期这种材料没有经过改性，回收率不高，但是以交联聚乙烯苯－四乙烯为载体改性的材料对PCBs的萃取应用前景仍然很大。

2．3活性炭活性炭是常见的水处理材料，具有表面积大、多孔性等特点，尤其是炭粒中细小毛细管对有机污染物具有很强的吸附能力，并起到净化作用。活性炭能有效吸附氯代烃、有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂，还能吸附正硝基氯苯、萘、苯醚、乙烯、艾氏剂、二甲苯酚、苯酚、滴滴涕、烷基苯磺酸及许多酯类和芳烃化合物［45］。Cho等［46］用活性炭吸附底泥中的PCBs，建立的方法能有效地分离有机氯和PCBs，并采用改进的活性炭实行对土壤中PCBs的在线监控。活性炭的不足是难以将目标物从活性炭上洗脱下来，回收率相对较低。

2．4纳米材料纳米材料结构单元的尺寸在1～100nm。由于它具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质［47］。纳米材料较大的吸附性，非常适合于制作固相萃取的吸附材料，并在吸附量上取得质的飞跃，此外纳米材料表面的官能团适合于进行材料改性，从而可以组装成选择性较高的吸附材料。目前作为PCBs吸附剂的纳米材料主要包括:碳纳米管、纳米氧化物和磁性纳米复合材料。

2．4．1碳纳米管碳纳米管是由碳五元环和六元环组成的圆管。碳的纳米结构使碳纳米管具有大的比表面积，它的吸附特性使其具有较大的应用潜力，也是研究最早的固相萃取的吸附材料［48－49］。最近Shao等［50］用碳纳米管结合环糊精来制备新的固相萃取材料，并用来对水体中的4，4'－二氯联苯和2，3，3'－三氯联苯进行预浓缩，条件优化后方法回收率分别为95%和96%。我国学者Yang等［51］深入解释了碳纳米管对有机物的吸附行为，认为碳纳米管具有疏水性，在吸附过程中与芳香烃结合于碳纳米管表面，加上芳香官能团的分子通过π电子作用与碳纳米管能形成π－π共价键而结合在一起，因此碳纳米管将可能是一种非常好的PCBs吸附材料。但其缺点是价格较昂贵，不适合于在基层检测单位的大面积推广。

2．4．2纳米氧化物纳米氧化物具有较多的边、角和离子空穴，所以纳米氧化物材料比块体材料有着更大的比表面积和更大的反应活性。许多纳米氧化物表面既有Lewis酸性，又具有Lewis碱性。残留的表面羟基和阴/阳离子空穴也能增加纳米氧化物的表面活性［52］。因此，对纳米氧化物的分离富集能力开展了广泛研究。例如TiO2，它作为一种新型纳米材料，已在众多领域得到了广泛应用而受到关注［53］。文献报道，用水热法制备的TiO2纳米管的表面积可达400m2/g［54］，比多壁碳纳米管的比表面积高，纳米氧化物的这些特点导致了其高反应特性，可用TiO2纳米管作为固相萃取吸附剂来破坏性地吸附环境样品中的有机污染物。Dasary等［55］用纳米TiO2作为催化剂，以H2O2作为氧化剂对水中的PCBs进行光降解研究，分解效率达到100%。对于环境中的污染物，最终是要采取降解而不是简单地检测，所以纳米氧化物吸附剂对治理PCBs环境污染有着不可替代的作用。由于其相对低廉的价格，在现场测定中非常实用。

2．4．3磁性纳米复合材料发展快速简便的PCBs前处理方法的另一个关键在于萃取材料对PCB进行富集后，需要较快地实现与背景样品的分离，并将富集的PCBs进一步洗脱下来。磁性材料则是一个很好的选择，通过外磁场控制，只需一步就可实现与背景样品的分离，可大大简化分离步骤。尤其是近年来发展较快的磁性纳米复合材料，将萃取材料和磁性材料组装在一起，使其既对目标物有很好的吸附能力，又能通过外磁场控制，实现背景的快速高效分离，简化实验步骤。磁性纳米材料有多种结构和特性，最常见的是核壳型结构，即通常以超顺磁性的Fe3O4微粒为核，其他如SiO2、TiO2等氧化物萃取材料包裹在其外层形成复合材料。这些材料比表面积较大，又具有较强的PCBs吸附性质，可以借助Fe3O4核实现磁性分离［56］。以该类材料为基础建立的萃取材料和磁性分离富集方法，可以快速、灵敏地实现PCBs的前处理，在现场分析中具有较好的应用前景。最近已有大量关于磁性纳米材料对有机物进行富集分离的报道。Zhang等［57］选择C18作为功能基团修饰Fe3O4纳米磁性粒子形成磁性纳米Fe3O4@C18复合材料，再在其表面包覆一层亲水性的海藻酸钠分散剂，应用于富集水体中的PCBs，方法检测限达到2ng/L，回收率达到72%～108%。更重要的是这种复合材料较常规的固相萃取方法大大缩短了前处理时间。

2．5分子印迹材料以上介绍的一些萃取材料对PCBs具有极高的吸附性能，但是往往特异选择性不够。这是因为其富集原理大部分是基于物理吸附，对环境中多种POPs均有较强的吸附能力，因而也存在大量的背景干扰。为了提高PCBs的分析准确度，减少其他杂质有机物的干扰，迫切需要发展对PCBs具有特异性选择富集性能的材料。分子印迹材料(MIM)将非常适合于达到上述目标。它是对目标化合物具有特定识别能力的聚合物新材料，具有选择性高、稳定性高、使用寿命长的特点，在特定条件下又可用于水溶液中，特别是在强酸、强碱、高温、高压等极端环境中显示出不可比拟的优势。利用分子印迹技术制备的聚合物具有分离效率高、吸附选择性好、便于功能设计等优点，特别适合于痕量物质的选择性吸附［58］。Kubo等［59］利用合成的印迹聚合物选择性分离羟基多氯联苯的结构类似物，可以成功地对多氯联苯类似物进行选择性富集。该方法简便快捷，非常适用于环境样品中痕量PCBs的富集分析。

3展望

环境中痕量与超痕量PCBs的分析是当今环境分析领域的前沿热点课题，而实现对其快速准确的测定，分离富集步骤是最重要的。使用绿色环保的前处理技术，减少有机试剂用量，并能简化实验步骤，提高富集和分离效率，且最大程度上减少背景干扰是当前PCBs前处理方法发展的方向。在众多前处理方法中，固相萃取和分子印迹技术的发展最为引人关注，特别是分子印迹技术对PCBs具有选择性富集能力，可以大大降低背景干扰，非常适合于痕量PCBs的无干扰萃取。此外，开发新型的萃取材料是发展高效快捷前处理方法的关键因素。近年来，纳米材料由于其极高的比表面积和强吸附性能，在前处理领域应用日益广泛，分子印迹萃取纳米材料将兼具高富集性和高选择性的突出优点。而为了简化分离步骤，将分子印迹萃取纳米材料赋予磁性，由此获得的磁性纳米分子印迹萃取材料，可达到宏观上磁控一步分离的目的，大大简化了前处理步骤。磁性分子印迹纳米萃取材料集高选择性、高吸附性、快速分离等优点于一身，非常适应现在超痕量PCBs现场环境检测的要求。在Fe3O4磁性粒子表面经过化学修饰得到的分子印迹层，由此获得的铁磁性分子印迹聚合物核壳微球(FeMIPs)微球，兼具超顺磁性和高选择性、高富集性，非常适合于复杂体系中超痕量物质的吸附，通过外加磁场快速分离富集，整个过程见图1，在食品、生物样品等复杂环境体系中对痕量物质的快速分离富集领域具有广阔的应用前景。近年来，本文作者课题组致力于开发一系列磁性吸附材料用于有机污染物的分离富集，如以Fe3O4为核，高聚物为壳的具有高吸附性、高选择性、分离富集快、可重复利用的磁性吸附材料，再如结合了碳纳米管的高富集效率为核和以Fe3O4为壳的磁性纳米复合材料［60－61］。作者期望在PCBs的分离富集中能取得良好效果，以此为基础建立一种基质固相分散的(MSPD)样品前处理方法，通过磁性分离，可以进一步提高PCBs的富集效率。这些磁性分子印迹纳米萃取材料的合成对水样中超痕量PCBs单体快速检测有重大的现实意义，也将为环境中难降解有机物前处理提供关键技术和理论基础。