高压密闭消解谱法测定海洋中的元素

稀土元素(REEs)在自然界中分布广泛，常能形成一些重要的工业矿床［1－2］。稀土元素化学性质稳定，均一性程度高，不易受变质作用等干扰，因此稀土元素被称为地球化学指示剂，越来越被人们所重视［3－5］。随着测试技术的提高，稀土元素的测定方法主要有电感耦合等离子体光谱法(ICP－AES)［6－8］、电感耦合等离子体质谱法(ICP－MS)［9－11］等。相比于ICP－AES，ICP－MS具有灵敏度高、检出限低、质谱图简单、背景值低等优点，可进行多元素同时测定及同位素比值分析，在稀土元素分析中越来越显示出优越性［12－14］。海洋沉积物等地质样品组成比较复杂，常用的消解方法有敞口酸溶［15］、高温碱熔［16］、微波消解［17］、高压密闭消解等［18］。其中，敞口酸溶由于不加压、溶解时间短等原因导致稀土元素测定结果偏低;高温碱熔流程复杂，空白值高，总盐度大，基体干扰比较严重;微波消解酸用量较大，高硅组分易出现沉淀，消解不完全，从而影响结果的准确度。高压密闭消解样品克服了上述处理方法的缺点，具有酸用量少、空白值低、消解完全等优点，非常适用于海洋沉积物样品的分解［19－22］。本文采用HNO3－HF高压密闭消解海洋沉积物样品，ICP－MS测定15种稀土元素，考察了方法的可行性。

1实验部分

1．1仪器及工作条件X－Series2电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermofisherScientific公司)。优化后的工作参数列于表1。

1．2主要试剂及材料稀土元素混合标准储备溶液:10mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心研制)。HNO3、HF:均经二次亚沸蒸馏所得。实验所用水:均为二次去离子水。高压密闭溶样弹，PTFE内胆规格10mL。PET聚酯瓶(100mL)。

1．3标准溶液的配制使用稀土元素标准储备溶液逐级稀释的方法配制混合标准系列溶液，介质为2%的HNO3，标准系列溶液浓度见表2。

1．4样品分析方法准确称取0．0500g烘干样品于PTFE内胆中，加入1．5mLHNO3、1．5mLHF，拧紧盖放入不锈钢套内，置于烘箱内190℃加热48h。冷却后取出PTFE内胆，置于电热板上加热蒸干两次，加入3mL50%(体积分数，下同)的HNO3和0．5mL1μg/mL的Rh溶液。拧紧盖放入不锈钢套内，置于烘箱内150℃加热4h。冷却后取出PTFE内胆，转移至100mLPET瓶内，用2%的HNO3定容至刻度，摇匀。随同做空白及标准监控溶液。

2结果与讨论

2．1质谱干扰与校正由于海洋沉积物样品组成比较复杂，干扰的校正必不可少。稀土元素的质谱干扰主要来自氧化物、多原子离子和同质异位素。其中，多原子离子的干扰尤为严重。干扰主要是Ba所形成的多原子离子对轻稀土的干扰，以及轻稀土元素与O或H所形成氧化物、氢氧化物对重稀土元素的干扰。为了校正多原子离子的干扰，测定Ba溶液(浓度为500ng/mL)，Ce、Nd、Sm、Eu溶液(浓度分别为50ng/mL)，通过计算干扰离子校正系数，得到干扰离子校正方程，结果见表3。本方法选取丰度较高、干扰较少的同位素作为分析元素。海洋沉积物样品中Rh含量极低，而样品中含有微量Re、In等，所以本文选择Rh作内标。

2．2样品分解方法沉积物样品分解方法主要有电热板消解、微波消解和高压密闭消解。本文用水系沉积物标准物质GBW07309比较了3种分解方法对测定结果的影响。电热板消解法加入8mLHF、4mLHCl、3mLHNO3、1mLHClO4;微波消解法加入6mLHNO3、2mLHF、2mLH2O2;高压密闭消解法加入1．5mLHF、1．5mLHNO3。稀土元素测定结果见表4，可见电热板消解结果明显低于微波消解法和高压密闭消解法，这是由于电热板消解法不加压、溶解时间短等原因导致稀土元素测定结果偏低，因此不适用。微波消解法和高压密闭消解法的相对误差(RE)均低于5%，但微波消解法的酸用量较多，高硅组分易出现沉淀，消解不完全，从而影响结果的准确度和精密度。高压密闭消解法具有酸用量少、消解完全、消解过程损失少、测定结果准确度和精密度均较高等优点，因此本文选择高压密闭消解法来分解海洋沉积物样品。

2．3酸消解体系的选择海洋沉积物样品组成比较复杂，Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na等元素含量较高，用HF可分解大部分硅酸盐;HNO3、王水、H2O2都具有氧化性，可分解大部分盐类及有机质。本文通过分析标准物质GBW07309比较了三种酸消解体系对测定的影响，酸体系分别为。稀土元素的测定结果列于表5，可见这3种酸消解体系对大部分稀土元素无明显差异，相对误差(RE)均低于5%。实验考虑到海洋地质调查需要大量的样品，酸用量过多可能引入杂质从而影响稀土元素的测定，因此本文选择HF－HNO3体系来分解海洋沉积物样品。

2．4标准曲线采用配制的2%的HNO3溶液作为低点，多个标准系列溶液作为高点，建立标准曲线。标准曲线的线性方程及相关系数见表6(其中y表示信号强度，x表示溶液浓度)。可见稀土元素标准曲线的相关系数为0．9998～1．0000，说明标准曲线线性较好。

2．5方法检出限按照实验方法进行11份流程空白平行测定，以结果的3倍标准偏差所对应的浓度值作为方法检出限，结果列于表7。该方法检出限为3～15ng/g。

2．6方法精密度和准确度按照实验方法，分别对水系沉积物标准物质GBW07309、GBW07311和海底沉积物标准物质GBW07313进行独立消解6次并测定，考察方法精密度和准确度。取6次的平均值作为最终测定值。表8结果表明，本方法的测定值和标准值基本吻合，相对标准偏差(RSD)和相对误差(RE)均低于5%，说明该方法精密度和准确度较高。

3海洋沉积物样品分析

采用建立的方法对1个长江口的沉积物样品进行独立消解6次并测定稀土元素含量，取6次的平均值作为最终测定值，其精密度结果列于表9。另在样品中加入适量的标准溶液，进行全流程加标回收实验，测试结果列于表10。可以看出，稀土元素测定结果的相对标准偏差均小于5%，加标回收率为95．8%～104%，测定结果准确可靠。

4结语

采用HNO3－HF高压密闭消解海洋沉积物样品，电感耦合等离子体质谱法测定15种稀土元素。建立的分析方法用于水系沉积物标准物质(GBW07309、GBW07311)和海底沉积物标准物质(GBW07313)的分析，具有较高的精密度和准确度。该方法检出限低，精密度和准确度高，适用于大批海洋沉积物样品中稀土元素的分析。