电感耦合测定精矿中的锰

黑钨矿一般是多金属矿，伴生Mn、Fe、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Cr、Cd、Mo、Sb、Bi、Ag等金属元素，这些元素常常被综合利用。黑钨矿中Fe、Mn的含量相对较高，主要以(Fe，Mn)WO4形式存在，因此也称钨锰铁矿，属单斜晶系的氧化物矿物［1－2］。钨精矿是选矿最终产品，钨中矿是选矿的中间产品，二者的物质组成完全一致，区别在于化学元素含量不同。锰是黑钨精、中矿重要的检测参数之一。钨精矿中锰的国家标准分析方法［3］规定，Mn含量在0．05%～2%范围内，采用火焰原子吸收光谱法测定，在2%～20%范围内，采用硫酸亚铁铵容量法测定。由于黑钨精矿、中矿基体复杂、干扰元素较多，硫酸亚铁铵容量法［4－10］滴定不易准确控制，而且操作程序繁琐耗时，工作量大。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－AES)［11－12］具有灵敏度高、可多元素同时测定、速度快且动态范围宽、基体效应小、应用范围广等优点，应用于地质样品中的锰已有报道［13－20］，但是用于测定黑钨精矿、中矿中的锰尚未见诸报道。由于黑钨精矿、中矿比重大，流动性差，且具有团聚性，样品前处理过程难以控制，酸处理样品时会产生大量钨酸沉淀(mWO3•nH2O，钨酸难溶于水，几乎不溶于H2SO4、HNO3、稀HCl等)，容易形成沉淀包裹样品、溶矿不完全、夹杂和吸附等问题，从而导致锰的测定结果严重偏低。为了克服上述问题，本文提出采用Na2O2熔样，酒石酸提取，HCl酸化，在标准溶液中加入基体匹配，在酒石酸体系中用高盐雾化器ICP－AES测定黑钨精、中矿中Mn的含量。本方法可以用于高、中品位钨矿石样品中低含量Mn的准确测定。

1实验部分

1．1仪器及工作条件IRISIntrepidⅡXSP电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)。仪器工作条件为:发生器功率1150W，载气0.207MPa，辅助气1.0L/min，冷却气量14L/min，样品分析速度1.48mL/min;样品清洗时间40s，样品清洗速度1.85mL/min，积分时间5s，耐高盐雾化器。

1．2标准溶液和主要试剂标准溶液:称取1.0000g基准电解金属锰，溶于50%(体积分数，下同)的HNO3中，然后用1%HCl移入1000mL容量瓶中，并稀释到刻度，摇匀。此溶液为1.0000mg/mL的Mn储备溶液。酒石酸溶液(30g/L):称取30g酒石酸溶于300mL水中，再稀释至1000mL。HCl(33%)及其他试剂均为符合国家标准或行业标准的分析纯试剂。

1．3实验方法称取0.1g经100～105℃烘干的试样于25mL刚玉坩埚中，按熔剂与样品质量比8︰1加入Na2O2［10］，用细头玻璃棒搅匀，再用小片滤纸将玻璃棒擦干净放入坩埚。坩埚放入马弗炉中，从低温升到700℃并保温10min，随后取出，稍冷放入250mL玻璃烧杯中，加入50mL热的酒石酸(30g/L)在低温电热板上浸取试样。取下烧杯稍冷，用水洗出坩埚。冷却至室温，加入25mL33%的HCl酸化，在100mL容量瓶中定容，摇匀。分取10mL母液稀释到100mL，配制成测定溶液，于Mn257.60(130)nm同标准工作溶液一起测定。随空白实验匹配W基体。

2结果与讨论

2．1试剂用量的优化称取0.1g黑钨精矿(WO3含量为71.49%)样品进行实验。以保证样品完全熔解，避免样品溶液盐类过高对仪器造成不利影响，经实验Na2O2用量与样品质量比为8︰1，在马弗炉中从低温升到700℃保温10min左右;浸取络合剂酒石酸用量以保证样品溶液完全清亮。本实验在10～70mL范围内考察了酒石酸用量的影响，表1结果表明，酒石酸用量较少(如10～20mL)时，Mn的测定值小于推荐值;当酒石酸用量大于或等于30mL时，Mn的测定值与推荐值吻合较好，说明酒石酸已经将基体中的钨完全络合，因此，实验最终选择热酒石酸(30g/L)的用量为50mL。碱熔体系盐类含量相对较高、溶液黏度大，如果选用酸度和黏稠度较大的酸用于酸化，将会进一步增大溶液的黏稠度，从而影响雾化效率并降低测定仪器灵敏度。酸度小、黏稠度小的HCl是最佳选择，此外，为了避免酸度过高时钨酸沉淀重新析出，对Mn测定造成影响，HCl用量不宜过大。本文试验了5～40mL33%HCl的用量，确定选择25mL(见表2)。

2．2基体干扰的消除由于地质样品的复杂性，ICP－AES分析始终存在着较明显的光谱干扰和基体干扰。本实验采用的是碱熔络合体系，为消除干扰，配制标准溶液时加入了试剂空白和试样的主要基体WO3，使得标准溶液和样品溶液的基体相近;采用HCl酸化高盐雾化器蠕动泵强制进样，在一定程度上克服了高盐络合剂使溶液黏稠度及表面张力增大等物理因素的影响，从而达到消除基体干扰的目的。对黑钨精、中矿中的主要杂质元素进行了干扰实验，测定溶液中WO3(80μg/mL)，Fe(20μg/mL)，Si、Al、Ti、Ca、Mg、Mo、Sn、Cu、Pb、Zn、Co、Ni(10μg/mL)，在Mn257．6nm分析线处未产生明显的光谱干扰。

2．3标准曲线100μg/mL的Mn标准溶液由1．0000mg/mL的标准储备液稀释配制而成。分取不同量的100μg/mLMn标准溶液，放入不同的容量瓶中，加入试剂空白和WO3标准溶液匹配基体，配制成0．00、1．00、3．00、5．00、10．00、15．00、20．00、25．00μg/mL标准工作溶液。在优化的仪器工作条件下，测定各标准溶液中Mn的发射光谱强度，以Mn的原子发射光谱强度为纵坐标，Mn的质量浓度为横坐标绘制标准曲线，Mn的浓度在0～25μg/mL范围内线性关系良好，线性回归方程为y=73．608932x+1．062681，相关系数r=0．999990。

2．4方法加标回收率及检出限为了考察方法的准确性，进行了样品基体加标实验。按1．3实验方法和选定的测定条件，加入不同量的锰标准样品进行加标回收试验。分别准确称取0.05g钨精矿(WO3含量71.48%，Mn含量11.84%)、钨中矿(WO3含量45.62%，Mn含量7.78%)，分别准确加入0.05gGBW07264(Mn含量25.00%)、GBW07265(Mn含量22.54%)、GBW07266(Mn含量15.74%)，加入WO3匹配基体和方法基体一致进行回收试验，表3结果表明，方法加标回收率(R)为97．5%～104．0%，满足分析要求。方法检出限是评价分析方法性能优劣的重要指标之一。本研究分取10mL试剂空白匹配钨基体，连续测定11次，以3倍标准偏差计算，方法检出限为0．019μg/mL。

2．5方法精密度用本法对黑钨精矿、黑钨中矿中的锰进行11份平行测定，测定结果见表4，方法精密度(RSD，n=11)小于1．50%，具有较好的稳定性。

2．6不同方法结果的比较用本方法测定的结果与10家实验室协同定值，并与国家标准方法硫酸亚铁铵容量法测定结果比较，由表5可见，本法单次测定结果与协同定值结果的偏差小于国家标准硫酸亚铁铵法的实验室间允许差，测定结果的平均值与协同定值和国标容量法获得的平均值吻合。

3结语

采用本方法测定黑钨精矿中的锰，克服了酸处理样品时产生大量钨酸沉淀，容易形成沉淀包裹样品溶矿不完全、夹杂和吸附的问题。克服了基体干扰，解决了酸溶矿处理样品过程难以控制的问题，结果准确可靠，精密度高，满足黑钨精矿、中矿锰的检测要求。与国家标准方法———硫酸亚铁铵容量法相比，本方法具有简便快速、工作效率高的优点，此外还具有较强的适用性，也可用于白钨精矿的分析测定。