电感耦合光度法测定油田中硼含量

油田水是与地下石油、天然气伴生在一起的水体，具有矿化度高、化学成分含量相差悬殊并含有大量不溶性颗粒物、有机物等特点。了解和研究油田水，对揭示地下水或储油介质和油气之间的物质、能量交换特征，以及油气起源和演化均有重要意义［1］。硼是油田水分析中不可缺少的指标，在石油勘探的水化学分析中，常以硼含量的特异为油田勘探提供信息。硼也是压裂液的助剂之一，测定压裂井返排液中硼的含量，可判断压裂液的返排情况，进而确定压裂井油、气产能。目前测定各种类型样品中硼的方法很多，如分光光度法［2－4］、荧光光度法［5］、原子吸收光谱法［6］、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－AES)［7］、电感耦合等离子体质谱法［8－9］等。但是油田水中硼测定方法的文献少，目前分析油田水中的硼是采用SY/T5523—2006的姜黄素分光光度法［10］，该方法试样前处理冗长，操作繁琐，需无水状态，且需要大量的乙醇，稳定性也不够高。本文探讨了采用ICP－AES测定油田水中硼的方法，得到了比较准确的分析结果，具有前处理简单、速度快、节省化学试剂、减轻环境污染和劳动强度低等优点，能满足生产分析需要。

1实验部分

1．1仪器及工作参数iCAP6300型等离子体光谱仪(上海赛默飞世尔科技公司)，中阶梯光栅，可拆卸石英炬管，三通道蠕动泵，二维阵列(CID)检测器，27．12MHz固态发生器，玻璃同心雾化器和旋流雾室。工作参数见表1。

1．2标准溶液及主要试剂硼标准溶液:ρ(B)=100mg/L(国家标准物质研究中心研制)。标准空白溶液:1%(体积分数，下同)的HCl溶液，1%的HNO3溶液。HCl和HNO3均为优级纯。实验用水均为电阻率18．2MΩ•cm的超纯水。

1．3实验方法对于硼含量小于10mg/L的样品，取50mL水样，加入约0．5mL50%的硝酸酸化至pH小于2，用0．45μm滤膜过滤，在选定的最佳工作条件下，采用自动扣除背景法直接测定。对于含量高于10mg/L、黏度大、碱性强的样品，取5mL水样，稀释20倍，加入约1．0mL50%的硝酸酸化至pH小于2，在选定的最佳工作条件下，采用计算机自动扣除背景法测定。

2结果与讨论

2．1仪器最佳分析条件的选择在ICP－AES分析中，影响仪器分析性能的指标主要有高频发射功率、雾化器压力、观测高度等。通过正交实验［11］，对高频发射功率(950W、1150W、1350W)、雾化器压力(0．20MPa、0．22MPa、0．24MPa)和观测高度(12mm、15mm、18mm)进行优化，确定仪器的实验条件，见表2。具体方法:采用5mg/L的硼标准溶液，将该溶液引入ICP光源，分别考察在不同高频发射功率、雾化器压力、观测高度实验条件下硼元素谱线强度的变化情况。谱线强度增加能够改善测量精度，对降低检出限有利，但过高的背景对检出限也是不利的。综合考虑谱线强度和背景强度的影响，试验编号为6和10的结果较好，但是考虑到本实验室同时检测其他元素的折中条件，本方法确定实验条件为:发射功率1150W，雾化器压力0．22MPa，观测高度15mm。

2．2分析线选择和标准曲线在本实验过程中，根据仪器光谱库，参考有关的文献，选择了3条谱线进行实验，从加标回收率、基体元素对硼的干扰、各谱线精密度、标准曲线的相关系数以及不同酸对硼的影响等方面进行谱线选择。选取含量较低，黏度小的3#样品进行测定，各波长的加标回收率、精密度、基体对硼的干扰以及标准曲线的相关系数列入表3，根据表中数据选取硼的分析谱线为208．959nm{461}。根据选定的分析谱线绘制标准曲线，空白采用超纯水、1%的盐酸和1%的硝酸分别试验，结果显示硼浓度在0～10mg/L范围内线性良好，空白采用3种不同的溶液时，其相关系数差别不大，且均满足分析要求。

2．3样品取样量和稀释倍数由于日常分析中本实验室待测的样品大多是硼含量在10mg/L以下的油田水，ICP－AES测定时，用50%的硝酸酸化至pH＜2，过滤后可以直接上机测定。但是不同油田水的酸碱性不同，所以用酸量也没有定值，要综合考虑取样量和样品的酸碱性来确定用酸量。经过试验摸索，若样品pH值在8～9之间时，取样量为20mL，需加入50%的硝酸约0．2mL，可使pH＜2。硼的含量大于10mg/L时，将样品稀释10～20倍，再用50%的硝酸酸化至pH＜2，然后上机测定。

2．4基体酸种类的选择基体效应的存在是ICP－AES中主要干扰类型之一，不同的酸雾化效率和提升量不同，都会影响测定结果，因此必须选择一个适当的酸介质，以消除由于酸介质所带来的基体干扰。任选一油田水样品，分成三等份，分别加入1%的盐酸、1%的硝酸和不加任何酸，独立连续测定11次进行精密度试验，再取同一水样三等份，分别加入适量的硼标准溶液进行加标回收试验，标准曲线的空白溶液采用不同的酸介质，结果见表4。从表4数据可知，酸介质使用1%的盐酸或1%的硝酸时，相关系数、精密度和回收率都好于不加酸介质时，故本方法选用1%的硝酸作为介质酸。

2．5干扰因素

2．5．1共存离子的干扰对油田水中含量较高的7种元素分别进行了干扰试验，取不同浓度的Sr、Ba、Fe、Mg、Ca、K、Na标准溶液分别加入到4mg/L硼标准溶液中，计算各元素对硼测定信号的影响，以正负信号值不超过10%作为判断是否存在干扰的阈值［12］。结果表明，样品溶液中存在20mg/L的Sr、Ba、Fe，50mg/L的Mg、Ca，100mg/L的K，200mg/L的Na时对待测元素的测定没有影响。

2．5．2其他干扰ICP－AES法测定油田水中硼的化学干扰较少，而物理干扰主要来自基体、玻璃容器和背景。基体干扰只要注意基体匹配，即空白、系列标准溶液、样品中酸的浓度保持一致即可消除对硼测定的影响。实验室使用的玻璃器皿绝大多数是含硼的硬质玻璃［13］，为了明确玻璃容器硼的溶出是否对测定结果有影响，取4个硼含量不同的样品分别在玻璃瓶和塑料瓶中存放24h后进行测定，结果没有发现明显变化(见表5)，说明油田水样品短时间接触玻璃器皿对结果的影响可以忽略。背景干扰通过选择适当的分析谱线，采用双侧扣背景的方法，在分析样品时采取仪器自动校正背景来消除。

2．6方法检出限在仪器最佳测定条件下，连续测定空白溶液21次，以3倍的标准偏差所对应的浓度值为检出限，测定检出限为0．0020mg/L。

2．7方法准确度和精密度任选硼含量范围在10mg/L内的6个样品，根据其含量分别加入不同浓度的硼标准溶液进行测定，结果见表6。方法的加标回收率为95．3%～102．0%。另分别取这6个样品，按1．3的实验方法，酸化、过滤后，独立测定11次，计算方法精密度(RSD)在0．43%～0．92%(n=11)。

2．8与分光光度法的比较用本方法对6个硼含量低于10mg/L油田水样进行试验，测定结果与姜黄素分光光度法进行比较，从表7可以看出，两种方法的测定值没有显著差异。

3结语

本文建立了电感耦合等离子体发射光谱法分析油田水中硼的方法，与分光光度法比较，分析速度快，可以与其他元素同时测定，节省了时间，降低了劳动强度，能满足生产分析需要，对其他类型水中硼的测定有一定的参考价值。但对于痕量和超痕量硼的分析而言，检出限和灵敏度还不够高，需要进一步试验分析条件或采用其他方法测定。