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气相色谱测定地下水有机物

发布日期:2020-04-23  浏览次数:550
 本文作者:刘美美 张小辉 马娅妮 李雪莹 陶秋丽 单位:陕西省地质矿产实验研究所

地下水是水资源的重要组成部分。目前,全国总供水量的近20%来自地下水。全国400多个城市开采利用地下水,在华北和西北城市供水中地下水的比例分别高达72%和66%,甚至是许多城市唯一的供水水源[1]。近20年来,由于城市生活垃圾和工业“三废”等的不合理处置,农业生产中农药、化肥的大量使用,全国地下水污染状况日趋严重。国土资源部门长期对地下水进行监测,1999年以来对京津地区、长江三角地区、珠江三角洲地区、淮河流域平原区开展地下水污染调查评价,显示我国地下水污染范围日益扩大,水质整体下降,“三致”(致癌、致畸、致突变)微量有机污染物和国际关注的持久性有机污染物(POPs)在地下水中部分检出[1]。地下水中这些污染物给生态环境和人类健康造成了极大的危害[2-9]。挥发性有机污染物(VOCs)是地下水中经常被检出的一种持久性有机污染物。中国地质调查局开展的全国地下水污染调查工作中,已将包括卤代烃、苯系物、氯代苯等27种VOCs作为必测指标[1]。目前,国内外测定VOCs的方法主要有直接进样法[11]、顶空-气相色谱法[11]、顶空-气相色谱-质谱联用法[12]、吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法(P&T-GC-MS)等[13-17]。吹扫捕集进样技术是目前水质分析中最灵敏的样品前处理技术,与GC-MS联用可以对待测组分进行准确的定性定量,已广泛用于VOCs的测定[18-19]。本文采用在线吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定地下水中挥发性有机物,考虑到环境介质的复杂性及干扰的不确定性,同时选择极性较强的DB-FFAP柱进行分析条件的优化,采用DB-624和DB-FFAP双柱定性,确保测定结果的准确性,在DB-FFAP柱上实现了间二甲苯和对二甲苯异构体的分离。

1实验部分

1.1仪器FocusGC-DSQⅡ气相色谱-质谱联用仪(美国Thermo公司)。VelocityXPT吹扫捕集浓缩仪(美国Tekmar公司)。5mL砂芯式吹扫管;10#捕集阱;40mLVOC棕色样品瓶,内衬有聚四氟乙烯膜的螺旋盖。DB-624弹性石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×1.4μm),DB-FFAP弹性石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.5μm)。气密性注射器(规格10、25、50、100、250、500、1000μL,美国Agilent公司)。经校准的A级容量瓶50mL;2mL棕色样品瓶(美国Agilent公司)。

1.2标准溶液和主要试剂27种VOCs混和标准溶液(美国AccuStandard公司)。1,3-二氯苯(美国AccuStandard公司)。替代物:甲苯-d8、氯苯-d5(美国色谱科公司)。内标:氟苯(美国AccuStandard公司)、4-溴氟苯(美国色谱科公司)。甲醇(农残级,美国Tedia公司),载气:高纯氦气(纯度99.999%)。市售纯净水。本实验过程中配制标准添加样品及空白样品均使用市售纯净水,每次所选购的纯净水必须来自于同一产地的同一批次,在使用之前经过煮沸氮吹处理后并经过上机测试确定空白值低于检出限时方才使用。每次开瓶后剩余的水不再使用,下次实验时新开市售纯净水,经过煮沸氮吹处理后经过上机测试确定空白没有问题时方可使用。

1.3分析条件

1.3.1吹扫捕集条件吹脱气流量40mL/min,阀温150℃,传输线温度150℃,吹扫时间11min,GC解吸时启动,解吸预热温度225℃,解吸温度230℃,解吸时间2min,烘焙温度270℃,烘焙时间10min。

1.3.2气相色谱条件进样口温度190℃,采用分流进样方式,分流比10∶1,载气流速1.5mL/min(DB-624);2.0mL/min(DB-FFAP)。柱升温程序:初温40℃保持5min,以3℃/min升温至60℃保持2min,再以15℃/min升温至200℃(DB-624柱);初温40℃保持5min,以2℃/min升温至60℃保持2min,再以15℃/min升至200℃(DB-FFAP柱)。

1.3.3质谱条件分析之前需对仪器进行调谐,使仪器处于最佳状态。待质谱的自动调谐通过之后,再分析25ng的4-溴氟苯(BFB),观察BFB的各质荷比的离子丰度,当满足表1[20]的限值之后才进行下一步分析。质谱条件:定性质量扫描范围m/z35~m/z450,扫描速度5次/s,电子轰击(EI)离子源,电子能量70eV,离子源温度250℃,质谱监测采用选择离子监测(SIM)方式。各目标化合物、内标和替代物定量离子信息见表2。

2结果与讨论

2.1气相色谱-质谱分析条件的优化选择DB-624毛细管色谱柱对地下水中的VOCs进行分析。通过实验对色谱柱升温程序进行优化,确定DB-624柱初温40℃保持5min,以3℃/min升至60℃保持2min,再以15℃/min升至200℃。通过实验表明分流进样模式要明显地优于不分流进样;在不分流进样模式下有些组分特别是出峰时间较早的组分,峰形变宽,拖尾严重,无法达到良好的分离效果,影响定性定量的准确性;而采用分流进样可以得到尖锐、对称和分离良好的色谱峰。另外,对10∶1、15∶1、20∶1不同分流比时目标组分的峰形和峰强度进行比较,表明在不同的分流比下,目标化合物的峰形变化不大,灵敏度会受到一定影响,所以选择目标组分灵敏度较高时的分流比10∶1。质谱选择离子监测(SIM)方式扫描,对目标化合物进行分组分段扫描,提高了各扫描周期内组分的灵敏度,使定量更加准确。尽管在上述条件下可以达到地下水中VOCs的分析要求,但考虑到环境介质的复杂性及干扰的不确定性,本文同时选择了极性较强的DB-FFAP柱进行分析条件的优化,在DB-FFAP柱上可实现间二甲苯和对二甲苯异构体的完全分离。使用DB-624柱和DB-FFAP柱分析10μg/L标准物质(氟苯和4-溴氟苯浓度为4μg/L)的选择离子谱图见图1和图2。

2.2方法检出限配制各目标化合物浓度为0.4μg/L的标准溶液重复分析7次,由公式LOD=s×t(n-1,1-α=0.99)计算方法检出限,其中n为重复测定次数,s为重复分析的标准偏差,t(n-1,1-α=0.99)是在n-1的自由度内99%置信度的研究值,t值通过查t分布表获得:n=7,t=3.143。方法检出限为0.02~0.10μg/L(见表3)。

2.3方法线性范围将二级标准储备溶液配制成0.2、0.4、1.0、2.0、6.0、10、20、40μg/L等8个不同浓度的标准系列,进样5mL,记录色谱图。用各目标化合物各自的定量离子峰面积与对应内标定量离子峰面积之比对标准溶液浓度作图,进行线性回归。其线性方程见表4。各目标化合物线性关系良好。

2.4方法加标回收率和精密度分别配制低浓度(2.0μg/L)和高浓度(20μg/L)加标样品考察方法回收率,每个浓度级别均重复分析7次考察方法精密度。加标样品分析结果见表5,方法加标回收率为93.3%~109.5%,精密度2.5考核样品分析考核样品浓度较高,需要稀释后测定。取10μL密封在安瓿瓶中的考核样注入水中,加入内标和替代物。在上述实验条件下,对两支考核样品进行分析。由于考核样品基体为甲醇溶剂,利用空白加标方式进行实验室内部质量控制,空白加标样品的加标浓度为20μg/L。挥发性有机物的测定结果见表6。

3实际水样分析

利用本文所建立的分析方法对实验室用空白水和委托检测地下水样品进行分析,结果见表7。其中2号样品中有三氯甲烷和一溴二氯甲烷检出,对于有目标物检出的2号样品,用DB-FFAP柱再次确证。在质量控制方面采用流程空白、空白加标和基体加标方式进行质量控制,其中用1号样品作为基体样品进行基体加标,空白加标和基体加标的浓度为4.0μg/L。质控数据满足地下水挥发性有机污染物质控要求。

4结语

本文采用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定地下水中卤代烃类、苯系物、氯代苯类等27种挥发性有机物,方法检出限低,准确灵敏可靠。DB-624和DB-FFAP双柱定性,可以有效地排除干扰,确保定性的准确性,同时在DB-FFAP柱上可实现间二甲苯和对二甲苯异构体的完全分离。该方法可以满足地下水中挥发性有机物的定性定量分析要求。


 

 
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