Carius管蒸馏分离锇办法优化

Re－Os同位素体系在宇宙地球化学、金属矿床年代学、岩石地球化学等领域的应用日益广泛。目前，Carius管高温高压溶样方法已广泛适用于Re－Os样品的分解处理［1－8］。样品溶解后Os的分离方法主要是液液萃取法［4，9－11］和蒸馏法［12－15］。液液萃取法方便快捷，器皿简单，但需使用毒性的CHCl3、CCl4或液溴作为萃取剂［16－17］。蒸馏法利用OsO4的挥发性从基质中快捷分离出Os，无试剂加入，全流程空白低，分离彻底，回收率高，适用面广，但是在蒸馏过程中需要使用复杂装置，占用空间大，清洗工作耗时耗力，且由于使用大量的酸碱试剂，制约了样品处理周期和单批样品处理数量，同时对环境产生污染。为了解决这一问题，Brauns［18］和Qi等［19］设计制作了Carius管原位蒸馏装置。李超等［20］使用溶样器皿(即Carius管)作为蒸馏器，辅以玻璃堵头、硅胶管和聚四氟乙烯(Teflon)管组成气路连接装置，实现了Carius管直接蒸馏快速分离Os，大大减少了器皿的使用量，缩短了批量样品的分析周期;但该装置气路连接的密封快捷、回收率稳定性、吸收液酸度大小和操作速度等方面还存在一些问题。靳新娣等［21］对直接蒸馏装置进行了改进，将蒸馏出的OsO4直接引入电感耦合等离子体质谱(ICP－MS)的雾化器进行测量，实现了同时进行Os的分离与测试，但逆王水蒸汽酸度较大对ICP－MS有不利影响。其后靳新娣(私人通信，2011)又提出用电蒸笼蒸汽加热代替水浴加热Carius管，提高了加热装置升温速度和操作简便性。本文在这些工作的基础上，对Carius管传统蒸馏装置进行改进，利用橡胶滴头与Teflon管制作了直接蒸馏接口装置，通过Os的蒸馏曲线研究了通气速率、蒸馏时间对Os回收率的影响，针对不同含量的样品及不同测试仪器优化了直接蒸馏条件，实验比较了蒸馏瓶法与Carius管直接蒸馏法Os回收率的差异。

1实验部分

1．1主要仪器、器皿和试剂X－Series电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo公司)。Carius管:一种由高硼玻璃制，耐高温高压的厚壁安瓿瓶。主体部分长20cm，外径19mm，壁厚3mm;细颈部分长6mm，外径10mm，壁厚1．5mm，管内体积约30mL(图1)，与实验室日常使用的Carius管相同。外套有两端有泄压空的钢套，在高温加热时起保护作用。控温鼓风烘箱:20～300℃(±1℃)。自制Carius管直接蒸馏气路连接装置:包括电蒸笼、胶头和Teflon细管(内径0．5mm，外径0．9mm)。超纯水(电阻率18MΩ•cm)。超纯HCl(优级纯，经双瓶蒸馏纯化)。超纯HNO3(优级纯，经煮沸除Os)。185Re和190Os稀释剂(美国橡树岭国家实验室，ORNL)。

1．2Carius管Os直接蒸馏装置搭建Os直接蒸馏装置(图1)主要由4部分组成，装置特点和操作要点如下。部件Ⅰ:蒸馏器和加热器。Carius管既是溶样器也是蒸馏器，省略了传统蒸馏法将溶液转入蒸馏瓶的步骤，减少了器皿使用量。使用可定时电蒸笼作为加热器，将蒸馏器插入电蒸笼内，水蒸气加热，经过改造后，一次可容纳8根Carius管。部件Ⅱ:Carius管接口装置。使用天然橡胶头(红皮头)作为Carius管的密封头，用细针在橡胶头顶部向下扎两个小孔(扎孔太大，容易漏气)，插入两根聚四氯乙烯管分别作为进、出气管(内径0．5mm，外径0．9mm)。进气管的一端连接送气装置，另一端插至Carius管底部;出气管的一端位于Carius管上部无溶液处，另一端连接吸收装置。接口装置预先制成，为避免Os的记忆效应，接口装置为一次性使用。Teflon细管在使用前经50%的逆王水和超纯水清洗，并在烘箱内110℃烘干，保证低空白。烘烤后的细管会变硬一些，容易穿进胶头，不易变形。部件Ⅲ:送气装置。由气泵、流量计、洗气瓶、硅胶管、Teflon细管和针型阀组成。部件Ⅳ:OsO4接收装置。根据样品中Os含量高低和ICP－MS溶液进样量的大小，于5mL玻璃离心管中加入1～5mL超纯水，将其置于冰水浴中作为OsO4吸收液。

1．3实验流程准确称取辉钼矿样品，转入Carius管内，在冰冻条件下(－50～－80℃，液氮+乙醇)加入适量稀释剂、超纯HCl和超纯HNO3，加热封闭Carius管细颈口，装入钢套，在烘箱内220℃加热24h。溶样完全后，在冰冻条件下打开Carius管，置于冰水浴中回温融化，向Carius管内加入适量超纯水。将事先制成的接口装置套在Carius管细颈口，此时进气管置于Carius管内的一端保持在逆王水液面以上，防止逆王水及其分解产生的气体混合进入进气管，形成被气体间隔的不连续液柱，导致送气受阻;出气管置于吸收管内的一段也应在超纯水液面以上，防止稀释的逆王水放热冷却后倒吸超纯水吸收液。将Carius管接口装置组合体插入电蒸笼，按图1所示连接气路，完成后将进气管位于Carius管内的一端送入逆王水底部。用针型阀调节通气量后，启动电蒸笼。在ICP－MS测量前，向每份吸收液中加入20μL50ng/mL的Ir溶液作为内标。由于辉钼矿中几乎不含普通Os，所以几乎所有的190Os都来自稀释剂，因此通过以下公式就可以计算出190Os/193Ir相对计数率，指示OsO4的吸收情况。在使用Ir作为外标指示OsO4的回收情况时需注意，Ir与Os的化学行为差异对190Os/193Ir相对计数率的影响。Os(Ⅷ)具有强挥发性，能以气溶胶和OsO4气体两种形式进入等离子体［22－23］，在相同浓度下，Os较之Ir具有更高的计数强度。但另一方面，Os(Ⅷ)也易受ICP－MS状态参数的影响，导致不同测量批次间190Os/193Ir相对计数率的波动。因此，本研究使用190Os/193Ir相对计数率考察OsO4的回收情况时，均在同一测量批次间进行比较，不同测量批次的样品不具备比较意义。

2结果与讨论

2．1直接蒸馏装置的通气速率、蒸馏时间和Os回收率本文对李超等［20］和靳新娣等［21］设计的直接蒸馏装置进行了改进，蒸馏条件也发生了相应改变:较之蒸馏瓶水浴，电蒸笼的升温速度更快(约0℃的逆王水加热12min即可达到100℃)，Carius管与加热介质(水蒸气)的接触面积更大，加热更均匀;在相同通气速率下，细Teflon通气管(内径0．5mm)与粗通气管相比，产生的气泡数量更多，比表面积更大。因此，需要重新测定装置改进后的Os蒸馏曲线，摸索最佳实验条件。采用4件辉钼矿样品，在不同通气速率(8、16、28、40mL/min)下进行蒸馏，测定Os的蒸馏曲线。每隔20min接收1份OsO4吸收液，蒸馏2h，共6份吸收液，Carius管内直接蒸馏残液转入蒸馏瓶内再蒸馏30min，接受1份OsO4吸收液，验证Os是否完全蒸出。计算每份吸收液的190Os/193Ir计数率与7份吸收液(蒸馏曲线吸收液6份+残液再蒸馏吸收液1份)的190Os/193Ir计数率之和的比值，即可得到每件样品各时间段的Os相对回收率。如图2所示，Carius直接蒸馏2h后，残液在蒸馏瓶内再蒸馏30min得到的OsO4相对回收率为0．15%～1．41%，说明经过2h蒸馏Os已基本从样品溶液中蒸出。随着通气速率的增加，Os吸收高峰前移。通气速率为8～40mL/min，蒸馏1h，Os累计回收率为86．7%～95．2%，190Os/193Ir相对计数率为14．4～15．9(表1)。

2．2Os含量不同的样品直接蒸馏条件优化Re－Os同位素实验测试对象的Os含量有高有低，测试精度要求也多种多样。根据样品的具体情况，对直接蒸馏条件进行了优化。并利用辉钼矿样品，设置两级吸收装置，测定一级吸收液、二级吸收液和蒸馏残液中Os所占比例(表2)。(1)对于Os含量高、采用普通ICP－MS测量的样品，如辉钼矿，对于回收率的要求并不高，但这类样品在实验室日常样品中比例最大，要求快速、大批量处理，同时普通ICP－MS进液量大。根据这些要求，采用40mL/min通气速率，可保证OsO4快速蒸出。使用5mL超纯水吸收OsO4，即可满足进液量要求，又能获得较高的吸收液液面高度，抑制大通气速率下Os的逸失。蒸馏40min可以最大程度缩短蒸馏时间，提高样品处理效率。Carius管与蒸馏瓶相比内部体积较小，逆王水蒸发后回转冷凝的空间也小，所以吸收液的酸度较高，会腐蚀ICP－MS的取样锥，可采用向逆王水中加水，降低吸收液酸度，经条件实验，加入逆王水体积1．5倍的超纯水可有效控制酸度，满足测试要求。经测定，在这一蒸馏条件下，蒸馏残液中Os的比例为3．2%，表明Os已基本蒸出;二级吸收液中Os的比例为5．6%，说明吸收液Os的逸失问题得到了有效控制;一级吸收液Os的回收率达到了91．2%，能够满足高含量样品的测试要求。(2)对于Os含量高、采用热电离质谱(TIMS)测量的样品，实验要求与条件(1)类似，因此采用条件(1)相同的蒸馏条件。(3)对于Os含量低，采用TIMS测量的样品，尽可能保证回收率是关键。因此，采用20mL/min通气速率，5mL超纯水吸收，蒸馏60min，最终获得的一级吸收液回收率达到94．3%。(4)对于Os含量低、采用高分辨电感耦合等离子体质谱(HR－ICP－MS)测量的样品，获得较高的Os测量计数是关键，而HR－ICP－MS的测试进液量比较少。根据这些情况，采用20mL/min通气速率，可尽量降低OsO4的逸失。采用1～1．5mL吸收液，可增加Os在吸收液中的浓度，提高测量计数。蒸馏60min可以尽可能完全蒸出逆王水中的Os。采用1．5倍的水－逆王水稀释比，可有效控制吸收液酸度。经测定，在这一蒸馏条件下，蒸馏残液中Os的比例为7．4%，二级吸收液中Os的比例为5．2%，一级吸收液Os的回收率达到了87．4%，虽然与条件(3)相比回收率偏低，但由于吸收液体积小，Os浓度高，可将测量计数提高3～4倍。

2．3Carius管直接蒸馏法与传统蒸馏瓶法Os回收率的比较为了比较Carius管直接蒸馏法与传统蒸馏瓶法在Os回收率上的差异，设置了12件辉钼矿样品用蒸馏瓶法分离Os，分别蒸馏30min(4件)和90min(8件)，5mL超纯水吸收，与Carius管法的蒸馏曲线同批上机测定。结果表明，蒸馏瓶法蒸馏30min吸收液中190Os/193Ir相对计数率平均值为23．8，与Carius管法的相对计数率24．0基本相同;但蒸馏瓶法蒸馏90min吸收液中190Os/193Ir相对计数率平均值为14．1，与蒸馏30min的相对计数率相比下降了41%左右(表3)。长时间大通气量鼓气，会使超纯水中吸收的OsO4被吹出逸失，这是蒸馏时间增加、Os回收率降低的主要原因。与蒸馏瓶法相比，Carius管法的气路直径小，气流量小，因此吸收液中OsO4的吹出量也较少。此外，由于Carius管法采用了小管径的5mL离心管，所以同样是5mL吸收液，Carius管法的吸收液高度(14cm)比蒸馏瓶法高出5cm(表3)，也有利于抑制OsO4的吹出。可以得出，Carius管直接蒸馏法的回收率与蒸馏瓶法相当;但它的吸收液Os逸失量小，对于含量低、需要长时间蒸馏、保证Os全部蒸出的样品，Carius管法能够获得更高的回收率。

3标准物质模式年龄的测定

2011年7月至10月期间，采用Carius管直接蒸馏，ICP－MS测定100mg标准物质GBW04436(JDC)和100mg标准物质GBW04435(HLP)，结果见表4。5次平行测定GBW04436(JDC)，模式年龄为(139．5±1．9)Ma～(142．0±2．1)Ma;2次平行测定GBW04435(HLP)，模式年龄为(220±3．3)Ma～(223．0±3．2)Ma，分别与传统蒸馏法获得的标准值(139．6±3．8)Ma和(221．4±5．6)Ma［24］在不确定度范围内一致。4结语蒸馏法是Os分离的重要手段。本文通过改进Carius管直接蒸馏装置和实验条件，简化了实验器皿，有利于降低空白，提高了装置的稳定性、可靠性和便捷性，装置空间占用量小。提高了样品处理效率，1．5～2h内可完成一批20件样品的蒸馏，且分离效果优于传统蒸馏瓶法。这项工作打破了蒸馏法的发展瓶颈，开拓了应用前景，能够满足各种类型样品的实验要求，具有较强的实用价值。目前，改进后的Carius管直接蒸馏装置已全面应用于日常样品处理。