高磷鲕状直接还原提铁降磷的作用

随着我国经济的快速发展，对铁矿石的需求量日益增加，并且因为选矿技术的不断进步，使得一些原来难以处理的铁矿石具有了开发利用的价值，其中的高磷鲕状赤铁矿就是一个典型的代表。我国鲕状赤铁矿储量丰富，储量约为(30～40)亿吨，约占我国铁矿石储量的1/9，占红矿储量的30%，因此对于这类资源的研究和利用，对于缓解我国铁矿石资源紧张的现状具有重要的战略意义［1］。鄂西高磷铁矿发现于1959年，分布面积达1．8万平方公里，储量约22亿吨，属巨型铁矿。这一探明储量分布在鄂西的宜昌、长阳、建始、恩施等十个县(市)境内。该铁矿石中含铁41.95%～52.60%，含磷0.3%～1．8%，SiO2和Al2O3含量也较高，属于“宁乡式”鲕状赤铁矿［2］。鲕状赤铁矿矿物成分比较复杂，且嵌布粒度很细，还经常与含磷矿物及绿泥石包裹共生，常规的选矿方法很难得到符合冶炼要求的铁精矿［3－5］，因此，高磷鲕状赤铁矿脱磷成为国内外公认的难题。目前高磷铁矿的脱磷方法主要有选矿方法、化学方法、微生物方法、冶金方法。国内外研究表明，这些方法在一定程度上都实现了脱磷的目的，但是成本相对较高，并且在脱磷的过程中铁的损失严重［6］。北京科技大学对鄂西高磷鲕状赤铁矿提铁降磷进行了详细研究，结果表明，常规的选矿方法很难得到满意的提铁降磷的效果［7］，以煤作为还原剂，NCP作为脱磷剂，通过直接还原焙烧磁选可以得到铁品位90．09%，回收率88．91%，磷品位0．06%的直接还原铁［8］。但是，由于NCP价格较贵，煤和NCP用量较大，导致成本相对较高，很难实现工业化。为了降低成本，在此基础上进行了进一步的研究，找到了廉价的脱磷剂，实验室得到了铁品位91．35%，铁回收率85．12%，磷含量0．081%的优质直接还原铁［9］。这种工艺使用煤作为还原剂，可以从原矿直接得到金属铁，可以缓解钢铁工业对焦炭的需求。由于我国煤种类繁多，各个地区煤的种类不同，不同种类煤价格差别较大，考察煤种对直接还原的影响对工业化生产是很必要的。虽然国内也有部分学者对煤种对铁矿石直接还原的影响进行了不少研究［10－11］，但是由于矿石和实验条件的不同，可能影响规律会有差别。本文的目的在于通过研究几种性质差别较大的煤以及焦炭对直接还原的影响，找到直接还原过程中不同煤对直接还原过程的影响规律，优化直接还原参数。

1试验原料

所用铁矿试样为鄂西宁乡式高磷鲕状赤铁矿，原矿TFe含量42．46%，P含量为0．867%。物相分析表明，铁主要以赤褐铁矿存在，铁在其中的分布率高达97．82%。主要的脉石矿物为石英、绿泥石、粘土、碳酸盐。矿石主要为鲕状构造，赤铁矿嵌布粒度很细，50%的赤铁矿颗粒在5mm以下。磷是主要的有害元素，主要以氟磷灰石形式存在，磷灰石与赤铁矿的嵌布关系紧密，呈鲕状赤铁矿核心存在，或呈鲕环的形式与赤铁矿互层呈同心环带结构组成鲕粒存在，详细矿石性质见文献［7］。分别选用云南惠民褐煤、内蒙古烟煤、内蒙古无烟煤和某地焦炭作为还原剂，还原剂工业分析结果见表1。可以看出，这3种煤和焦炭之间成分差别较大。

2试验方法

将破碎成－2mm的原矿和煤、脱磷剂混匀，放入石墨坩埚中，加盖在马弗炉中一定温度下焙烧一定时间后，自然冷却。冷却产品破碎到－2mm，在一定磨矿浓度条件下进行两段磨矿两段磁选实验。一段磨矿粒度为－0．074mm粒级占41．52%，磁选磁场强度为87.58kA/m;二段磨矿粒度为－0．030mm粒级占98.59%，磁选磁场强度为87.58kA/m。得到的最终磁选精矿主要成分为金属铁，为了与普通的低品位铁精矿区分，以下简称还原铁。还原剂和脱磷剂的用量用百分数表示，对应添加还原剂或脱磷剂的质量与矿石质量的比值。主要考察指标为还原铁中铁的品位、回收率和磷的品位。

3结果与讨论

3．1还原剂种类及用量的影响前期探索实验研究表明，脱磷剂用量20%，直接还原温度1150℃，焙烧60min最佳，首先在此条件下对不同还原剂种类及用量进行试验。图1～3分别为还原剂种类及用量对还原铁铁品位、铁回收率、磷品位的影响。由图1可以看出，随着还原剂用量的增加，不同煤种和焦炭对还原铁品位影响趋势相同，铁的品位有一定幅度的下降，但都在90%以上。这是由于金属铁颗粒长大的过程是铁离子通过由低熔点含铁矿物组成的“桥”迁移到小的金属铁颗粒来实现的［12－13］。随着煤用量的增加，物料内部还原气氛增强，生成的低熔点含铁矿物越来越少，限制了铁离子扩散到金属铁颗粒表面使铁颗粒长大，从而使铁离子原地生成了小的金属铁颗粒，矿石结构破坏程度越来越低。大量小的金属铁颗粒连接成了条状和网状不利于磨矿后金属铁与脉石矿物的单体解离，导致还原铁品位降低。在相同还原剂用量的条件下，对比灰分相差不大、挥发份和固定碳差别较大的无烟煤、焦炭和褐煤，发现使用高挥发份的褐煤所得还原铁铁品位低于高固定碳低挥发份的无烟煤和焦炭，这说明高挥发份的低阶煤不利于提高铁的品位。变质程度高的无烟煤和焦炭得到的铁品位相近。由图2可以看出，不同还原剂种类对还原铁回收率影响趋势也相同。随着还原剂用量的增加，还原铁的铁回收率大幅度增加，在还原剂用量低于20%时，回收率增加较快，还原剂用量高于20%时铁的回收率增加变缓。在还原剂用量22．5%以前，同一还原剂用量条件下，无烟煤和焦炭的回收率高于烟煤的回收率，褐煤的回收率最低，这说明在还原剂用量较少时，变质程度高固定碳含量高的无烟煤优于挥发份含量高的低阶褐煤;在还原剂用量大于22．5%时，添加不同还原剂铁回收率基本相同。由于随着还原反应的进行会消耗一定的还原剂，同时会产生一部分CO2，随着还原剂用量的增加，起还原作用的挥发份和固定碳含量就会增加，就会有越来越多的含铁矿物被还原成金属铁，磨矿磁选后还原铁的回收率就会增加。在还原剂用量高于22．5%时，还原剂用量大大过量，保证了整个还原过程都在较强的还原气氛中进行，所以还原剂用量过量时，还原剂种类影响较小，还原铁铁回收率相差不大。由图3可以看出，不同还原剂种类对还原铁磷品位影响趋势相似。随着还原剂用量的增加，磷的品位大幅度增加。且同一还原剂用量条件下，褐煤的磷品位低于烟煤、无烟煤和焦炭，无烟煤磷品位低于焦炭。在添加煤用量相同时，含挥发分高的低阶煤脱磷效果好。综上所述，随着还原剂用量的增加，还原铁各指标变化趋势相同。还原铁铁回收率和磷品位是相互矛盾的，虽然在相同还原剂用量的条件下，挥发份高的低阶煤脱磷效果较好，但是所得到的还原铁回收率相对于其他高阶煤也低，通过增加还原剂用量来提高回收率必然会使磷品位增加。由于起还原作用的是还原剂中的挥发份和固定碳，可以看出虽然不同还原剂成分差别很大，通过调节还原剂用量都可以达到磷品位0.1%以下、铁回收率80%的指标。变质程度高的无烟煤和焦炭需要的用量较少，相对变质程度低的褐煤和烟煤需要的用量相对较多，得到相似的还原铁铁回收率和磷品位，使用变质程度高的煤所得的铁品位稍高。同时焦炭在直接还原提铁降磷过程中并没有明显优势，由于价格较贵，所以焦炭并不是理想的还原剂。

3．2还原剂种类及焙烧温度的影响由于焙烧温度是影响直接还原的重要因素，不同的温度下铁矿石还原反应的速度差别很大，不同温度下煤的影响也会有差别。根据上面试验结果，固定还原剂用量为15%，在4个不同温度下对不同还原剂进行实验研究。图4～6分别为还原剂种类及焙烧温度对还原铁铁品位、铁回收率、磷品位的影响。从图4可以看出，随着温度升高，金属铁的品位大幅增加，温度从1050℃上升到1100℃时铁品位增加较快，1050℃到1200℃之间时增加相对较为缓慢。在1050℃时，添加不同还原剂，铁品位差别不大，说明还原剂种类在较低温度下对还原铁铁品位影响不大。当温度升高时，添加无烟煤和焦炭所得还原铁的铁品位明显高于添加烟煤和褐煤时的铁品位。这说明温度较高时，变质程度高固定碳含量高的煤得到的还原铁品位偏高。从图5可以看出，随着温度升高，不同还原剂种类所得还原铁铁回收率都呈增加的趋势。温度从1050℃上升到1100℃时铁回收率增加较快，无烟煤和焦炭作还原剂时铁回收率增加幅度比褐煤和烟煤的大;1100℃到1150℃之间时铁回收率增加相对较为缓慢，1150℃上升到1200℃时铁回收率增加较快。Valipour动力学研究表明H2/CO增加时，还原速率会减慢，温度升高反应速度较快［14］。对比1050℃下不同煤种铁回收率，发现挥发份含量越低回收率越低，这说明低温下煤和矿石的还原活性较差，高挥发份煤有助于提高反应速度，在相同的还原时间内，得到的金属铁就会多，还原铁回收率就会越高。当温度在1150℃以上时，矿石和煤的还原活性增强，挥发份不再是控制反应速度的条件，当固定碳含量高时，CO占比例升高，还原气氛较强，反应速率较快，所以固定碳含量高的无烟煤和焦炭所得的回收率偏高。由图6可知，随着温度升高，不同还原剂种类对磷品位的影响趋势基本一样。温度从1050℃上升到1100℃时磷品位下降较快，1050℃到1150℃之间时磷品位变化不大。从1150℃上升到1200℃时磷品位增加较快。随着温度的升高，鲕状颗粒破坏越来越严重，磨矿磁选后磷品位越来越低。当温度从1150℃上升到1200℃时，磷的品位又有回升，可能是含磷矿物被还原成了单质磷进入金属铁中。对比不同还原剂种类不同温度对还原铁指标影响结果可以看出，随着还原剂用量增加，还原铁各指标变化趋势相同。同时发现，焦炭在不同温度下的直接还原提铁降磷过程中没有明显优势。

4结论

1)不同种类还原剂在不同还原剂用量条件下对还原铁指标影响趋势相同，随着还原剂用量增加，还原铁的铁品位大幅度下降，铁回收率大幅度增加，同时还原铁磷品位也随着增加。2)1150℃，相同还原剂用量条件下，变质程度高的煤得到的还原铁的铁品位、铁回收率、磷品位都高于变质程度低的煤。调节还原剂用量都可以达到磷品位0．1%以下、铁回收率80%的指标，得到相似的还原铁铁回收率和磷品位，添加变质程度高的煤比添加变质程度低的煤所得的还原铁铁品位稍高。3)不同种类还原剂在不同焙烧温度条件下对还原铁指标影响趋势相同，随着温度增加，还原铁的铁品位大幅度升高，铁回收率大幅度增加，但是还原铁磷品位先降低后升高。4)相同还原剂用量不同温度条件下，变质程度高的煤得到的还原铁铁品位比变质程度低的煤高。温度低于1100℃时，变质程度低的煤得到的还原铁铁回收率比变质程度高的煤稍高，温度高于1100℃时，变质程度高的煤得到的还原铁回收率比变质程度低的煤高。5)在直接还原提铁降磷过程中，与其他煤相比，焦炭并无优势，对还原铁指标的影响规律与无烟煤相似。