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锡铁精矿还原锡铁的研究

发布日期:2020-05-26   来源:矿道网   投稿者:薛庆辉   浏览次数:1491

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 本文作者:李光辉 贾志鹏 张元波 姜 涛 单位:中南大学资源加工与生物工程学院

我国铁矿资源较为丰富,但是贫矿多,富矿少,复杂矿和难处理矿多。含锡复杂铁矿是一种典型的难处理矿,国外储量较少,而我国含锡铁矿资源较为丰富,集中分布在内蒙古、湖南、广东、广西、云南等地区。这类矿石一般铁品位30%~55%,锡品位0.2%~1.2%,均达到了工业开采品位。内蒙古黄岗地区铁锡矿资源储量大,富含铁、锡、锌、钨、砷等多种金属元素[1-6]。随着易选冶铁矿资源的日益减少,研究开发含锡复杂铁矿综合利用新方法具有重要的现实意义。针对该类矿产资源的综合利用,许多学者进行了大量的研究[1,6-16],结果表明:选矿工艺一般采用重选、磁选和浮选相结合的方式,但获得的含锡铁精矿并不能满足高炉炼铁原料的要求(Sn<0.08%)。硫化焙烧和氯化焙烧法主要适用于处理锡中矿和贫锡精矿,且能耗高,产生的SO2和氯对环境产生严重的污染;还原熔炼法虽然对原料的适应性强,但是难以实现锡铁的有效分离,而且能耗也高;煤基直接还原技术可以得到供电炉生产用的金属化球团(DRI),但该法存在焙烧时间长、能耗高、生产率低、成本高等问题,目前在工业生产中仍未得到应用。因而,该类含锡铁矿资源至今仍未得到大规模开发和利用。自2004年开始,中南大学以内蒙古含锡铁矿为研究对象,以无烟煤或焦炭为还原剂,开发了含锡铁矿球团链篦机-回转窑弱还原焙烧综合利用新工艺,脱锡效果良好(焙烧产品中残余Sn的含量低于0.08%)[6]。研究发现,锡的还原挥发主要集中在预热球团入窑后的升温阶段(即900~1050℃),但对升温过程中Sn的具体挥发行为未进行深入研究。本试验采用CO与CO2混合气体为还原介质,重点开展CO还原脱除含锡铁精矿中锡的行为研究,旨在进一步优化新工艺的升温制度,推进该工艺的工业化进程。

1原料特性和试验方法

1.1原料特性试验用铁精矿取自内蒙古黄冈矿业公司,其主要成分及其含量见表1。从表1可以看出,该铁精矿TFe含量为65.70%,其中FeO含量为28.09%,表明该矿属于典型的磁铁矿。而其中的杂质锡的含量为0.26%,超过高炉冶炼要求(<0.08%)。文献表明[6,11,13],铁精矿中锡石常以3种形式存在:呈不规则的单体粒状、呈微细粒包裹体嵌布于磁铁矿中或呈不规则状沿磁铁矿边缘镶嵌。利用电子探针对磁铁矿中的锡含量进行了测定[6],结果表明磁铁矿中的锡绝大部分为锡石的微细粒包裹体,这是导致锡与铁采用单一磨选法分离困难的主要原因。

1.2试验方法还原试验所用装置如图1所示。所用气体纯度为:N2>99.99%,CO2>99.99%,CO>99.99%。还原试验主要步骤如下:1)将已装好试样的刚玉瓷舟(80mm×10mm×10mm)推入石英管中至指定确定位置(试样只放置在瓷舟中间的4cm)。2)通入N23min,流量为4L/min。3)将石英管缓慢推至已升温至目标温度的卧式管炉某一确定位置处。4)点燃出气口烟气,调节CO2至所需流量,关闭N2,调节CO至所需流量,开始计时。5)还原结束后,先停止通入CO,再关闭CO2,同时通入N2。然后将石英管缓慢取出,保持石英管内N2流量在4L/min,冷却至室温(约25min)。6)待石英管冷却至室温后,停止通入N2,取出刚玉瓷舟,称重,然后收集样品。

2.CO还原Fe、Sn氧化物的行为分析

工艺矿物学研究表明,含锡铁精矿中的铁主要以Fe3O4形式存在,锡主要以SnO2的形式存在。文献分析表明[6,12-13],锡石和铁氧化物的还原是从高价到低价进行的,即。文献表明[2,6,12-13]:在高温弱还原性气氛下,SnO2发生的主要反应如式(6),SnO在高温下具有较大的蒸汽压,将以气态SnO的形式挥发进入气相;在高温强还原气氛下,由于铁和锡氧化物的标准生成吉布斯自由能很接近,两者易被同时还原为金属铁和锡。由于铁和锡的亲和力强,一旦形成锡铁合金后,就难以实现Fe、Sn的有效分离。文献指出[2,6,12-13]:为使锡、铁得以有效分离,需控制适宜的气氛和温度条件,使SnO2仅被还原到SnO阶段,而铁氧化物还原到FeO阶段。高温下,SnO以气态的形式挥发,而Fe主要以FeO的形式存在。

3试验结果及讨论

本试验研究采用高纯度的CO和CO2混合气体为还原介质,通过控制还原焙烧时间、还原焙烧温度和CO气体的含量,得到最优的锡铁分离条件。

3.1预氧化试验工业生产中拟采用含锡铁精矿球团链篦机预氧化-回转窑弱还原焙烧工艺。预氧化的目的是为了使预氧化球团内部产生微晶连接,增强入窑球团的强度,减少窑内粉末量。在950℃、CO体积浓度为50%、60min的还原条件下,固定预氧化温度为920℃,时间为10min,研究了预氧化对含锡铁精矿球团还原的影响,试验结果见表2。从表2可以看出,未预氧化球团还原焙烧脱锡效果比预氧化球团好,未预氧化球团还原焙烧产物中残余锡含量降至0.037%,锡挥发率达86.71%,而预氧化球团还原焙烧产物中残余锡含量为0.20%,锡挥发率只有28.88%。由此可见预氧化不利于锡的脱除。究其原因是:预氧化球团首先按式(3)反应,其次才发生式(4)反应,而预氧化球团由于Fe2O3结晶较好,结构相对致密,孔隙率低,不利于气体扩散,导致SnO2与CO接触不利,式(6)的反应不充分;未预氧化球团还原过程中主要发生式(4)的反应,球团未经过预热阶段Fe2O3的结晶过程,孔隙率较高,因而有利于反应式(6)的发生。以下试验均在未预氧化条件下进行。

3.2焙烧时间试验控制还原介质中CO体积浓度为50%,固定焙烧温度为950℃,考查了焙烧时间对含锡铁精矿球团还原的影响,结果见图2。从图2可以看出,球团在此焙烧时间范围内的脱锡效果明显,球团中残余锡的含量均低于0.08%。球团中残余含锡量和锡的挥发率在20~30min时的变化幅度较大,30min以后变化幅度较小。这是由于当CO气体进入球团进行反应时,球团外层锡石首先被还原为SnO而挥发,随着反应时间的延长,还原反应逐渐向内层进行。当焙烧时间为30min时的残余含锡量为0.043%,锡的挥发率达到85.58%;当焙烧时间进一步延长,锡的挥发率提高幅度并不大。从上述试验结果来看,继续延长时间还可以提高锡的挥发率,但是实际生产中意义并不大。较佳的还原时间为30min左右。

3.3焙烧温度试验控制还原介质中CO体积浓度为50%,固定焙烧时间为30min,考查了焙烧温度对含锡铁精矿球团还原的影响,结果见图3。从图3可以看出,球团在此焙烧温度范围内的脱锡效果变化明显。随着温度的升高,产物中残余锡含量呈先降低后升高趋势,锡的挥发率呈先升高后降低趋势。当温度为875~925℃时,SnO2被还原为SnO而挥发。而随着温度的升高,少量的锡石逐渐被还原成金属锡,一定程度上影响了氧化亚锡的挥发效果,使锡的脱除率降低[4]。当焙烧温度为925℃时,产物中残余锡含量最低,达到0.031%,锡的挥发率最高,达到88.88%。因此,较佳的焙烧温度为925~950℃。

3.4还原气氛试验固定焙烧温度为950℃,焙烧时间为30min,研究了还原介质中CO的含量对含锡铁精矿球团还原的影响,结果见图4。从图4可以看出,球团在CO体积浓度为35%~80%的还原气氛范围内脱锡效果明显。随着还原气氛的增强,产物中残余锡含量呈先降低后升高趋势,锡的挥发率呈先升高后降低趋势。从锡氧化物还原的热力学图[4]可知,当温度为1223K时,SnO稳定存在的CO平衡浓度范围为13%~17.5%。而在实际还原过程中,球团内部的CO实际浓度远低于还原气相中CO浓度。当还原气相中CO体积浓度为35%~80%时,球团内部CO的实际浓度接近SnO稳定存在所需的气氛条件。因此,球团的脱锡效果在CO体积浓度为35%~80%时相对比较明显。当CO体积浓度为40%时,产物中残余锡含量最低,达到0.039%,锡的挥发率最高,达到85.94%。

4结语

1)含锡铁精矿中锡的脱除主要发生在弱还原阶段,焙烧温度、焙烧时间和还原气相中CO浓度是影响锡脱除效果的主要因素。2)预氧化球团相对于未预氧化球团结构比较致密,不利于后续弱还原过程中锡的挥发脱除。3)在含锡铁精矿球团未预氧化的条件下,试验优化条件为:焙烧温度925~950℃,焙烧时间30min,还原介质中CO体积浓度为40%~50%。上述条件下,锡的挥发率达到88.88%,还原球团中残余锡的含量为0.031%,远低于工业化生产要求的锡含量最低值(Sn<0.08%)。

 

 
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