钴白合金在稀酸溶液中的浸出工艺

钴广泛应用于航空、航天、电器、机械制造、化学和陶瓷工业中［1］，近年来钴在电池、金刚石工具和催化剂等领域的应用范围也在不断扩大，其市场需求越来越大［2－3］。钴白合金是一种冶炼中间产品，其主要成分是Co、Cu、Fe的三元合金［4］。目前，钴白合金处理工艺［5］主要是氧化酸法，酸性体系主要以硫酸、硝酸及盐酸为主，氧化剂主要以空气［6］和氯气［7］为主，此法工艺简单，但是浸出过程中会产生大量的NO、NO2、SO2等有毒气体，同时消耗大量的酸，浸出液成分复杂，后续处理困难。另外，电化学溶解法的研究也颇受欢迎，但是由于电解过程中阳极室的酸度很难控制，导致电流效率大幅度降低，目前很多细节问题尚未解决。本文拟在稀盐酸溶液中，研究钴白合金有价金属的选择性浸出，主要研究浸出温度、酸浓度、空气流量、浸出时间及搅拌强度等对选择性浸出结果的影响，从而确定钴白合金浸出的最佳条件。

1实验原理

将钴白合金粉末加入到常温常压的稀盐酸溶液中，通入氧气，加以搅拌，首先钴白合金发生置换反应并放出氢气，反应式如下:Me+2H→+Me2++H2↑(Me=Co、Cu、Ni、Fe)当控制反应的总酸量小于钴白合金全部溶解所需酸量时，随着反应酸的消耗，当体系pH值达到3．0左右时，钴白合金与氧气、盐酸、氯化亚铁间作用构成原电池，发生电化学腐蚀:阳极反应:Me→Me2++2e(Me=Co、Cu、Ni、Fe)阴极反应:［O2］+4H++4e→2H2O在电化学腐蚀过程中pH值达到3．0～4．0，在氧气的氧化作用下，溶液中Fe2+氧化沉淀，同时放出酸，反应式为:2Fe2++12O2+2H2O→Fe2O3↓+4H+或:Fe2++12O2+H2O→FeOOH↓+2H+随着反应的进行，Co、Cu、Ni浸出并进入溶液，而铁则以氧化铁形态沉淀，以达到除铁的目的。在理想状态下，钴白合金中铁的浸出过程中不消耗酸，其浸出过程中消耗酸取决于Co、Cu、Ni，因此在浸出的过程中同时达到两个目的，浸出有价金属钴、铜、镍等，同时分离除去铁。

2实验原料、设备及操作过程

2．1实验原料实验用钴白合金经过预处理，磨细、过筛得到－0．15mm粒级合金粉末，其化学成分见表1。

2．2实验仪器高形烧杯(加挡板、1L);空压机;玻璃通气管;25W搅拌电机(转速100～1400r/min);玻璃搅拌桨;1kW电炉及相配套继电器。

2．3实验方法量取一定量的盐酸，用水稀释至500mL后倒入反应烧杯中，通入气体(空气或氧气)后，再把称取的合金粉末加入烧杯，开始搅拌和加热。在一定的搅拌强度、温度和通入一定量气体的情况下反应。实验停止后静置浓密，分离上清液和底流浆。底流真空抽滤，用酸化水反复洗涤滤渣3次并抽滤，上清、滤液和洗水合并，计量合并液体体积、滤渣质量，分别取样分析。

3实验结果和分析

3．1温度对浸出过程的影响根据反应方程式计算出50g钴白合金粉末所需理论盐酸量。实验条件:合金粉末粒度为－0．15mm，盐酸过量10%，固液比1∶10，搅拌强度1000r/min，空气通入量为4L/min，浸出时间为12h，添加剂NL加入量2g。实验结果列于表2。从表2可看出，温度对浸出结果影响非常大，温度越高浸出率越高，当温度达到85℃时，有价金属浸出率均已达到90%以上。随温度升高，反应加快，但空气中氧的溶解度及粉末固体表面对氧的吸附能力均随之降低［8］，综合考虑前人经验和实验结果，浸出温度取85℃是合适的。

3．2酸量对浸出过程的影响实验条件:合金粉末粒度为－0．15mm，质量为50g，反应温度85℃，固液比1∶10，搅拌强度1000r/min，空气通入量为4L/min，浸出时间为12h，添加剂NL加入量2g。实验结果列于表3。从表3可看出，酸量对浸出过程具有非常重要的影响。过量加入酸可加快实验开始时合金反应速度。过量酸对有价金属铜、钴、镍浸出有利，但浸出液中铁的含量会随之增高，给后续萃取分离工序带来麻烦，还必须增加除铁工序。相反，减少酸加入量对深度除铁有利，但有价金属浸出率会降低。既要保证浸出过程深度除铁又要保证有价金属的浸出率，从实验结果可以看出，选择酸过量15%是适合的。过量的酸一方面可以维持浸出体系pH值为3～4，还可以保证有价金属不会发生水解反应，另补偿一部分酸挥发。

3．3气体对浸出过程的影响实验条件:合金粉末粒度为－0．15mm，质量为50g，反应温度85℃，体系酸过量15%，固液比1∶10，搅拌强度1000r/min，浸出时间为12h，添加剂NL加入量2g。考察通氧气和通空气对溶液中铁含量和有价金属铜、钴、镍浸出率的影响。实验结果列于表4。从表4可看出，对于稀盐酸体系，不通气体，有价金属浸出率明显很低;通氧气或空气有助于钴白合金各有价金属的最终浸出率，但两者作用效果相差不大。从经济成本上考虑，选择通空气是较合适的方案。

3．4搅拌强度对浸出过程的影响实验条件:合金粉末粒度为－0．15mm，质量为50g，反应温度85℃，体系酸过量15%，空气通入量为4L/min，固液比1∶10，浸出时间为12h，添加剂NL加入量2g。搅拌强度对溶液中铁含量和有价金属铜、钴、镍浸出率的影响见表5。表5数据显示，搅拌强度对浸出结果具有明显的影响。搅拌强度越大浸出结果越好，但是当搅拌强度达到1200r/min时实验装置产生较强震动，实验无法控制。从表5可以看出，选择搅拌强度1000r/min是合适的。

3．5浸出时间对浸出过程的影响实验条件:合金粉末粒度为－0．15mm，质量50g，反应温度85℃，体系酸过量15%，空气通入量为4L/min，固液比1∶10，搅拌强度1000r/min，添加剂NL加入量2g。浸出时间对溶液中铁含量和有价金属铜、钴、镍浸出率的影响见表6。表6数据显示，浸出时间对浸出结果影响较大，但是当浸出时间达到12h之后，如果再延长浸出时间，浸出率基本不增加，因此选择浸出时间12h。

3．6添加剂对浸出过程的影响试验条件:合金粉末粒度为－0．15mm，质量为50g，反应温度85℃，体系酸过量15%，空气通入量为4L/min，固液比1∶10，搅拌强度1000r/min。添加剂NL加入量对溶液中铁含量和有价金属铜、钴、镍浸出率的影响见表7。从表7可看出，添加剂的使用大幅度提高了有价金属的浸出率，主要由于添加剂NL破坏了原矿中的硅键，让有价金属解离出来，在溶液中更容易浸出。但添加剂加入量增大对各有价金属浸出率提高无明显效果，所以添加剂加入量定为合金量的4%即可。

3．7连续浸出实验实验控制条件为:合金粉末粒度为－0．15mm，反应温度85℃，固液比1∶10，搅拌强度1000r/min，浸出时间为12h，体系酸过量15%，空气通入量为4L/min，添加剂NL加入量2g。表8为连续浸出实验的结果，其中L－2实验为在加入50g钴白合金的基础上，另外将L－1实验剩余合金2．1g一并加入进行浸出实验(称L－2为L－1的连续实验)。L－3为L－2的连续实验。从表8可看出，对于稀酸体系浸出实验，L－2的浸出剩余合金比率(4．20%)低于L－1的剩余合金比率(3．47%)，L－3的浸出剩余合金比率更低。L－2、L－3的铜、钴、镍的浸出率明显都比L－1的高。这就说明，加入一定量的剩余合金有加强浸出效果的作用。所以，可以认为加入的剩余合金起到了催化剂的作用。

4结论

1)采用新浸出工艺处理钴白合金，可一步实现钴、铜、镍等有价金属的高效浸出以及铁的分离，而铁在浸出阶段基本不耗酸。2)－0．15mm粒级钴白合金在反应温度85℃，固液比1∶10，搅拌强度1000r/min，浸出时间为12h，体系酸过量15%，空气通入量为4L/min，添加剂NL加入量为4%的优化浸出条件下进行连续浸出实验，钴、铜、镍的浸出率分别为95．27%、95．14%和94．28%。3)以空气为氧化剂的稀酸体系浸出，没有气体污染问题，又由于浸出液中无外来杂质，便于后续处理工艺，且浸出残渣中有价金属的含量少，无需进行二次处理，工艺简单，容易控制。