粉末冶金法制备颗粒增强镁基复合材料的 研究进展

1 粉末冶金法制备镁基复合材料概况

早期的粉末冶金工艺及装备复杂、生产成本较 高，但随着科技工作者不断探索和改进，这种方法正 朝着高致密化、高性能化和低成本化的方向发展[5]。 常见粉末冶金法制备镁基复合材料工艺具体工艺方法是：将增强体和基体(镁或镁合金) 粉末按照设计配比均匀混合，通过预压成坯、烧结及 后续处理等步骤制备成镁基复合材料。由于混料、粉 体预压成形及粉末烧结致密化的工艺方法不同，从而 形成不同的粉末冶金制备工艺。粉末冶金法的工艺特 点是：可自行设计增强体比例(颗粒体积分数可达到 50%以上)，增强体易分散均匀，界面反应少，组织

致密，在真空条件下烧结温度低[3, 6–7]，金属损耗率小。

1.1 常用基体合金

基体合金的性能是复合材料性能的基础，镁合 金的主要合金元素包括 Al、Zn、Mn、Th、Li、Zr 和稀土金属等。添加不同种类的合金元素对镁合金的 性能有不同的影响[3]：Al、Zn、Mn、Zr 等元素有利 于强化合金力学性能;Mn 的添加可以改善合金的耐 腐蚀性;Th 有利于提高合金蠕变性能，并且在镁锌 合金中添加 Th 可提高合金的焊接性能，但 Th 具有 放射性，使用领域和含量要慎重;稀土金属可缩短合 金凝固区间，有助于减少铸造缺陷和焊接裂纹的产 生，同时可以提高抗蠕变性能、耐蚀性和高温条件下 力学性能;Li 在 Mg 中有较高的固溶度，不仅能够降 低镁合金的密度，还有利于提高其塑性[8]。目前常用 的商业镁合金有镁铝锌(AZ)系列、镁铝锰(AM) 系列、镁铝硅(AS)系列和镁锌锆(ZK)系列等[3]。 其中，AZ 合金强度较高且耐蚀性更好;AM 合金塑形 更好，而且能够抗更高的冲击力;AS 合金耐腐蚀性和 抗蠕变性能良好;ZK 合金是强度最高的变形镁合金。

在制备复合材料时选取镁合金基体需要综合考 虑各种因素，并不是选用的基体镁合金强度越高， 复合材料的性能就越好，晶粒尺寸、界面结构、析 出相和增强体分布都会对材料的性能产生影响。选 用强度高并且塑性良好的镁合金作为复合材料的基 体，有利于镁基复合材料后期的加工成形，从而有 利于复合材料的整体性能。表 1 为常用镁合金和其 他材料的力学性能比较，其中 ABS 塑料与聚碳酸酯 (PC)为混炼挤出工艺制备。

1.2 增强体

对于镁基复合材料来说，可选择的增强体种类 很多，常见的有碳纳米管、片层状石墨烯、各种材 料的纤维、晶须、颗粒等。颗粒增强体生产成本低， 制备流程相对简单，性能良好，有利于进行结构设 计且二次塑性加工成形良好，是目前使用最为广泛 的镁基复合材料增强体。颗粒增强体包括陶瓷颗粒、 金属颗粒与金属间化合物颗粒，在镁基复合材料中 常用的微米级颗粒增强体有 SiC、B4C、Al2O3、TiC 与 TiB2 等[3]。SiC 具有高硬度、耐磨性好、稳定性 好、与镁合金润湿性较好、价格低廉等优点。SiC 增强体的粒度、数量及分布情况影响镁基复合材料 的显微组织，SiC 颗粒可以促进镁基体非均质形核， 限制初生相晶粒生长，达到细化晶粒的效果[10]。随 着复合材料中 SiC 颗粒体积分数的增加，颗粒可成 为形核中心，细化晶粒，随着 SiC 体积分数继续增加， 颗粒出现团聚，晶粒变得粗大[11]，但总体尺寸较加入 SiC 前要细小，因此它常被用作镁基复合材料的增强 体，针对 SiC 增强镁基复合材料的研究最广，也最为 成熟[12]。B4C 硬度高、密度低(2.51 g·cm3)、热膨 胀系数低、制备容易，因而得到广泛应用。虽然 TiC、 TiB2 颗粒与镁合金界面润湿性较好，但是两者的密 度相比镁合金的密度高出近 2 倍，这对于追求轻量 化的镁基复合材料来说不是最优选择。

凭借高强、高硬等特点，将纳米级材料作为镁 基复合材料增强体的研究逐渐增多，其中碳纳米管 (CNTs)、纳米 SiC 是较常用的增强体。CNTs 是由 单层或多层碳平面网卷曲而成的无缝纳米材料，具 有管径小、长径比大的特点，但 CNTs 的均匀分散 性较差，容易团聚缠结。纳米 SiC 具有尺寸小、高 模量、高硬度、高强度、低密度等优点，制备成本 相对低廉，应用比较广泛，并且纳米 SiC 分布在基 体晶界处时，细晶强化作用显著，而纳米 SiC 分布 在晶内时，由热膨胀系数不同引起的热错配强化和 Orowan 强化效应突显，是理想的增强体材料。

2 粉末冶金制备颗粒增强镁基复合材料工艺

2.1 原料粉末制取

首先是制取基体和增强体粉末，然后将基体与 增强体粉末在一起混合分散。常见的混粉方式有研 磨干混、机械球磨、湿混、高能超声波分散等。在 这四种混粉方式中，机械球磨法使用最为广泛，它 是利用摆震的磨球(如玛瑙球)的冲击作用以及磨 球与球磨罐内壁的研磨作用将粉末颗粒粉碎并混 合，其球磨参数(包括球磨时间、球料比、转速等) 对材料最终的性能有着不同程度的影响[13]。研磨干 混和湿混容易出现增强体分布不均匀及大量团聚、 分层等现象;高能超声波分散法能够将粉末均匀分 散，但对设备要求较高，工艺较复杂，商业应用并 不广泛。

(1)增强体的预处理

颗粒增强镁基复合材料的性能很大一部分受到 基体与增强体之间界面结合情况的影响，提高增强 体与镁基体间的润湿性，可以改善界面结合强度， 提高材料综合性能。界面优化的方法包括在基体中 添加合金元素、在混合粉末中加入粘结剂、增强体 预处理以及优化制备工艺等。陶瓷相增强体与镁基 体的界面结合强度普遍较低，可以采用对增强体表 面改性的方法改善它与镁基体的界面结合强度，目 前常见的颗粒增强体表面改性方法有化学镀法[14]、 电镀法[15]、高温氧化法[16]、酸碱处理法[16]、非均相 成核法。

陶瓷相增强体与镁基体的润湿性较差，一定温 度下会发生界面反应，生成不稳定金属间化合物和 脆性相，可以通过镀层来改善润湿性，镀层材料通 常选用 Cu、Ni，包裹金属镀层的陶瓷颗粒可以与镁 基体生成有益第二相，改善界面结合。 张云鹤等[17]分别采用球磨法和异丙醇(IPA)溶 液分散法将碳纳米管(CNTs)与镁粉混合，再用冷 压、烧结制备碳纳米管增强镁基复合材料，研究制 备工艺对复合材料微观组织和力学性能的影响。经 过 2 h 球磨后发现，部分 CNTs 夹在 Mg 颗粒之间， 部分 CNTs 粘附在 Mg 颗粒表面，大块团聚 CNTs 在球磨作用下变成小块团聚，但 CNTs 团聚现象并 未得到根本改善。在异丙醇溶液作用下分离得到的 混合粉末，发现 CNTs 能够较均匀地分布在 Mg 颗 粒表面，获得更致密的复合材料。 杨建林等[18]在 1100 ℃对 SiCp进行氧化预处理， 通过粉末冶金法制备了 Al–Si 基复合材料，对样品 的组织与耐磨性进行研究，结果表明：随氧化时间 的增加，SiCp 表面氧化硅层的厚度增加，并且表面 逐渐变得圆滑;随预处理时间的增加，复合材料的密 度、硬度和耐磨性先增加后减小，该变化与 MgAl2O4 层的厚度和分布均匀程度有关;SiCp 在预处理时间 为 10 h 时，Al–Si 基复合材料的耐磨性最佳，与 SiCp 未预处理的样品相比，磨损率降低了 44%。

Zhang 等[19]将 YAl2 铸锭粉碎并机械研磨后得到 尺寸 30 μm 的颗粒，对 YAl2 颗粒与镁合金粉末混合 研磨 20 h，得到镁包覆层为 1 μm 的 YAl2 颗粒，并 采用粉末冶金法制备得到 YAl2/MgLiAl 复合材料， 结果分析表明：YAl2 与镁基体之间的没有发现界面 反应，两者间的界面区域发生元素扩散产生冶金结 合，亚微米 YAl2 颗粒表面的镁涂层有利于 YAl2 颗 粒在 MgLiAl 合金中的分散和稳定。 Zakaulla 等[20]采用化学镀的方法在 SiC 颗粒表面形核，实现了 Cu 涂覆 SiC 颗粒SiC 颗粒表面 Cu 的质量分数达到 30%左右，复合粉体混合后涂覆 的 Cu 对 SiC 颗粒依然包覆完整、分散均匀、无明显 团聚，而且大部分呈球形，这可以增强 SiC 颗粒与 基体间的润湿性，改善界面结合强度。

(2)机械合金化法

机械合金化法是 20 世纪 80 年代发展起来的一 种重要的结构改性方法，不仅能有效控制合金成分， 还可以直接得到纳米、非晶、过饱和固溶体等亚稳 态结构的材料，机械合金化是制备金属间化合物的 主要方法[21–23]。采用机械合金化备非晶态储氢材 料是制备非晶合金材料最原始、最简单的方法。它 是将两种或多种纯金属粉末放在球磨机中，在惰性 气体的保护下研磨若干小时制成。用此法制成的合 金具有很大的比表面积，还可制成纳米尺寸的合金， 控制球磨速度还可制成晶态合金[23]。从材料制备方 法来说，机械合金化法是制备镁基复合储氢合金的重 要手段，而且通过球磨能使不同元素之间发生相互扩 散和合金化反应，产生微米甚至纳米晶粒合金[22-24]。 谈正中等[24]由单质粉末取材，采用雾化、球磨 制得该合金的非晶粉末，在球料比 20:1，大钢球(直 径 10 mm)与小钢球(直径 2 mm)质量比为 1:10， 转速 380 r·min1 的条件下，经过 80 h 以上的球磨， 可以使具有高生物相容性的Mg65Zn30Ca3Si1.766Zr0.234 合金体系下的镁基合金完转变为非晶态，并且其耐 腐蚀性能在相同情况下较 ZK61 晶态合金更为良好， 玻璃化温度为 571～586 K，具有良好的热稳定性。 Yang 等[25]采用镍粉与纳米碳化硅颗粒(SiCNP) 球磨辅助放电等离子烧结法制备Ni–SiCNP复合材料， 将镍粉与尺寸 30 nm 的 SiCNP颗粒混合球磨 36 h，发 现机械合金化后粉末颗粒受到冷焊和断裂的综合作 用，变为不规则的片状结构，对球磨后粉末进行 X 射线衍射检测，发现 β-SiC 峰显著，并未有其他新 相产生;当 SiCNP质量分数为 3.5%，球磨后发现 SiCP 明显粗化现象。用等离子放电烧结法制备复合材料， 当 SiCNP 质量分数为 1.5%时，纳米 SiCNP 细化晶粒 作用突显，并通过 Orawan 机制增强复合材料的力学 性能。 房灿峰等[26]通过微米Mg粉与纳米Sn 粉的机械 合金化生成纳米 Mg2Sn 相，结合热压烧结制备镁基 复合材料，研究机械合金化时间对 Mg2Sn/Mg 复合 材料组织、性能的影响。结果表明：当球磨时间达 到 20 h 时，复合粉末经 X 射线衍射检测后较难观察 到 Sn 峰存在，表明 Mg2Sn/Mg 复合粉已完全形成; 随着机械合金化时间的延长，纳米 Mg2Sn 相组成的 团簇尺寸不断减小，分布更加均匀，在球磨 20 h 后 粉体进入焊合–破碎平衡状态，烧结态 Mg2Sn/Mg 复 合材料的各项力学性能也得到不断提高。

2.2 成形与烧结工艺

成形过程中要让复合粉末之间形成良好的界面 结合，并消除材料中的孔隙以实现致密结合。目前 所采用的成形方法主要包括无压烧结、真空热压烧 结、高压扭转、热等静压、热挤压、热轧等[13]。 盛绍顶等[27]采用双辊雾化法制备 AZ91 合金粉 末，对混合粉末压坯后经热挤压制备 SiCp/AZ91 复 合材料棒材，双辊雾化快速凝固 AZ91 镁合金粉末 的相组成为 α-Mg 固溶体主相和微量细小的 T-AlMg2Zn 相，尺寸在 0.2 μm 左右;在后续热挤压 过程中，合金基体中析出大量的球形 β-Mg17Al12， 尺寸在 0.5 μm 左右，而 T-AlMg2Zn 相的形貌和尺寸 无明显变化;在加热过程中，复合材料增强相 SiC 颗粒表面的 SiO2 层与合金基体之间发生界面反应， 生成 Mg2Si、MgO、Si 等，反应产物呈混合层状分 布，界面结合强度得到提高。 吴俊斌[28]采用预压+烧结+热挤压的方法制备 SiCp/AZ91D 复合材料，SiCp 分布均匀，组织得到细 化，复合材料的晶粒度随着 SiCp 质量分数的增大而 逐渐减小，而复合材料的相对密度、显微硬度和弹 性模量逐渐增大，抗强度呈现先增大后减小的趋 势。在 SiCp质量分数为 15%时，复合材料抗拉强度 达到最大值(266.61 MPa)，比基体强度提高 21.8%， 并且拉伸的断口形貌表现为脆性断裂特征。当 SiCp 质量分数为 20%时，复合材料弹性模量和显微硬度 达到最大值(17.9 GPa、HV 65.37)，比基体分别提 高了 20.1%、22.87%。 阮爱杰等[29]采用粉末冶金法制备了 SiC 颗粒增 强纯镁基复合材料，研究了复合材料的力学性能与 阻尼性能。SiC/Mg 复合材料的抗压强度相比纯镁基 体显著提高，随着 SiC 颗粒平均粒径的增加，复合 材料的抗压强度增加速度减小。SiC 颗粒与镁基体 界面微滑移产生的阻尼随温度的升高而增加，在 200～250 ℃条件下，界面微滑移是复合材料中的主 要阻尼源。

3 粉末冶金法制备颗粒增强镁基复合材料 性能与组织研究

3.1 界面结合的影响

在颗粒增强镁基复合材料中，界面是基体合金 与增强体之间存在的不连续且具有一定厚度的区 域。界面区包含了基体和增强体的接触连接面、增 强相的表面覆层作用区、元素的扩散和偏聚区、基 体与增强体间生成的反应物和析出相、界面附近的 变形位错区等[30]。对于镁基复合材料，界面相的组 成、界面结构、界面结合强度等特性是影响复合材 料的内载荷传递、微区域应力分布、残余应力、屈 服变形与断裂性质的重要因素。界面结构和结合强 度是影响基体和增强体性能是否充分发挥作用的关 键。在颗粒增强镁基复合材料中，界面为少量机械 结合、增强体与基体溶解扩散结合、增强体与基体 化学反应结合的混合。烧结温度、压力、时间等工 艺参数对界面结合有很大影响，在烧结温度较低条 件下，颗粒质点的动能低于扩散、迁移的能量，会 出现粉体的机械结合，其强度低，应该避免;增强 体与基体间出现溶解扩散层时，其结合具有一定强 度，但是要控制扩散层厚度范围;增强体与基体发 生化学反应时，要获得有益的第二相，避生成对 材料性能有害的脆性相。 在镁基复合材料中，基体与增强体之间会发生 不同程度的界面结合，包括界面反应、元素的溶解、 扩散等，形成不同结构和结合强度的界面。界面具有 不稳定性，主要包括：(1)热力学不稳定性，界面熔 点低于晶内，热腐蚀、电化学腐蚀较晶内敏感[31]; (2)力学不稳定性，界面是变形抗力薄弱区，既可 以产生位错，也能吸收位错，更是晶内位错运动的 障碍;(3)化学不稳定性，界面是合金元素平衡和 非平衡偏聚的活跃区，也是杂质最易沉淀区。在一 定条件，界面能诱发基体合金和增强体之间的化学 反应或者物理反应，诸如相互扩散、溶解以及形成 新相，如式(1)～式(2)所示。 2Mg + SiC → Mg2Si + C (1) 4Al + 3SiC → Al4C3 + 3Si (2) 3Mg + Al2O3 →2Al + 3MgO (3) Abdel Hamid 等[32]采用化学镀和电沉积法制备 ZrO2/AM50 复合材料，对 AM50 基体进行化学镀 Ni–P 合金，结果表明：含体积分数 5%和 10%ZrO2 的镁基复合材料耐腐蚀性能提高;ZrO2/AM50 复合 材料活化过程中形成一种多孔氟化物薄膜，主要由 MgF2 组成;在锌酸盐预处理过程中，锌主要沉积在 α-Mg 表面，而 β-Mg 表面被腐蚀层覆盖;ZrO2 的存 在降低了 AM50 的腐蚀速率，其中镀镍后含 ZrO2 体积分数为 5%的复合材料腐蚀速率最低。

3.2 粒度的影响

镁基复合材料中增强体的尺寸和形貌对界面结 合有一定影响。祝杰等[33]研究了碳纳米管增强镁基 复合材料的界面剥离特性，研究发现：界面分离长 度和界面厚度越大，界面分离能释放率就越大;影 响界面剥离的主要因素为界面分离长度、界面厚度、 弹性模量和泊松比，选择合适的长径比是获得良好 界面的前提。在颗粒增强镁基复合材料中存在韧性–强度倒 置的关系[34]，基体和颗粒增强体的尺寸都对组织和 性能有影响，在相同工艺参数条件下，基体颗粒尺 寸和增强体体积分数一定时，力学性能会随着颗粒 增强体尺寸的减小呈现先增大后减小的趋势。 增强体尺寸与基体尺寸的匹配关系对界面结合 和内部孔隙也有一定影响，采用多元尺度的增强体 有利于与基体材料塑性变形的协调，从而有利于混 合颗粒增强复合材料板材的制备，缺陷减少和力学 性能提高，能够提高基体强度的同时也保持良好的 韧性。沈明杰[34]制备了双尺寸和多尺寸混杂 SiCp增 强 AZ31B 复合材料，经热挤压变形后拉伸测试结果 表明：与相同条件下 AZ31B 合金与单尺寸复合材料 相比，双尺寸(亚微米+纳米)SiCp的加入使复合材 料的屈服强度和抗拉强度得到显著提高;对双尺寸 (微米+纳米)SiCp/AZ31B 复合材料的组织分析结 果表明，微米 SiCp 周围形成颗粒变形区促进了基体 的再结晶形核，纳米 SiCp 钉扎晶界的作用可以细化 基体组织，增加微米 SiCp含量有利于分散纳米 SiCp; 对多尺寸(微米+亚微米+纳米)SiCp/AZ31B 复合材 料测试分析表明，亚微米 SiCp 位错强化和纳米 SiCp 细晶强化对复合材料的屈服强度贡献显著，微米 SiCp 促进基体再结晶形核，微米 SiCp 近界面更容易 产生微裂纹。 纳米颗粒比起微米颗粒具有更好的 Orowan 强 化和细晶强化作用，更容易分布在晶粒内部，小体 积颗粒对晶粒产生的钉扎作用更显著，但是其具有 较高的表面能，单一的纳米颗粒增强体不易在基体 中分散。为了解决这一问题，可以采用微米和纳米 SiCp 混合增强镁基体，发挥两者的优点产生协同效 应，获得更高性能的镁基复合材料。Niu 等[35]通过超 声波分散辅助半固态搅拌铸造工艺再经热挤压制备 得到(微米或纳米)SiCp/AZ61 复合材料，研究表明： 热挤压的挤出速度对晶粒尺寸、SiCp 的分散、复合材料的拉伸强度和延展性有很大影响，(微米+纳 米)SiCp/AZ61 复合材料平均晶粒尺寸更小，这是因为微米和纳米颗粒的协同效应对基体晶粒产生的钉 扎效应增强。在挤出速度为 0.1 mm·s1 的条件下， 获得的复合材料屈服强度达到最大值 295 MPa，最 大抗拉强度 360 MPa，伸长率 9.5%。

3.3 颗粒增强的强化机理

在颗粒增强镁基复合材料中，颗粒的种类、数 量、尺寸和分散情况对镁基复合材料的性能均产生 重要影响，这些影响由颗粒对镁基复合材料的强化 机制而体现。研究者经几十年的探索，已得到了广 泛认可的关于镁基复合材料的强化机制，包括 Orowan 强化、载荷传递效应、热错配强化、细晶强 化等。现有研究是基于增强体颗粒在基体中均匀分 布的前提来建立分析模型，而颗粒在基体中的分散 状况、基体的组织形态等都会对复合材料的强化效 果产生影响[36]。 Orowan 强化机制来自于颗粒与位错、晶界的交 互作用。界面结合越好，载荷传递作用越好，晶粒 尺寸越小对材料增强效应越好[37]。在烧结过程中， 基体与增强体热膨胀系数的不同导致位错密度增 加、界面处存在残余应力，这些可以阻碍基体变形， 达到强化基体的作用。此外，有关文献还提出弹性 模量失配强化机制，在变形时，由于颗粒与镁基体 弹性模量失配产生的位错具有一定的强化作用。 Ferguson[38]认为得益于纳米尺寸的第二相颗粒均匀 分布，Orowan 强化机制是复合材料的强度和伸长率 提高的主要原因，该强化效应表达式适用于其他颗 粒增强镁基复合材料。 何广进[36]认为在复合材料制备过程中，当增强 体颗粒只分布在晶内时，颗粒对晶粒的长大影响很 小，细晶强化作用微小;而此时颗粒弥散分布在晶 内与基体结合，由于颗粒与基体合金的热膨胀系数 不同，颗粒周围会产生变形区增加位错密度， Orowan 强化与热错配强化是主要强化机制。当颗粒 完全分布于晶界上时，颗粒可以阻碍晶粒长大，细 晶强化作用成为主要强化机制。当颗粒在晶内、晶 界均有分布时，强化机制是 Orowan 强化、热错配 强化和细晶强化的综合作用，其中分布于晶内的颗 粒引起 Orowan 强化及热错配强化，分布于晶界上 的颗粒引起细晶强化。

4 结论与展望

在轻量化材料领域，相比于目前使用量最大的 传统钢铁材料、铝合金及其复合材料，镁基复合材 料有着巨大优势，在应用中具有深远的潜力。目前 粉末冶金法制备的镁基复合材料仍有很大的改进空 间，为了提高镁基复合材料的性能，扩大应用领域， 加快实现商业化，可以从以下几方面改进：

(1)增强体颗粒与镁基体间的界面结合情况对 于复合材料的性能与组织都十分重要，要加强界面 基础研究，进一步优化两者之间的结合结构，需要 寻找与镁基体润湿性更好的增强体，采用更小尺寸 (纳米级和亚微米级)及多元化粒度的结合，对增 强体的表面改性研究进一步深入，减少生成脆性相 的界面反应。还可以与数值模拟相结合，建立吻合 界面结合微观结构的模型，有助于工艺设计的改进 和微观强化机制的探究。

(2)减少增强体的团聚，降低复合材料孔隙率， 进一步改善增强体在基体合金粉末的分散、分布均 匀程度，在镁基复合材料制备过程中，运用多种制 备技术(例如超声波分散法)与粉末冶金法相结合。

(3)研究更低成本的增强体和镁合金的制备工 艺技术，发挥粉末冶金法制造复杂结构件的优势降低制备成本实现商业化。