从二次资源中回收锗的研究进展

1 从锌浸渣中回收锗

锌浸出渣是 湿 法 炼 锌 生 产 中 采 用 中 性-酸 性 复浸工艺得到的浸出过滤渣。湿法炼锌过程中锗主要集中在锌浸出渣中，平均含 量 为200～300g/t。每生产1t电锌，可产生1.0～1.05t锌浸出渣(表1)，全世界平均每年就会产生几百万吨这样的锌浸出渣，并且逐年增长[4]。锌浸出渣属于《国家危险废物名录》中的危 废 渣(编 号331-004-48)，对 其 收集、贮存、运输、利用、处置都必须符合国家对危险废物的处理规定[5]。

1.1 湿法分离回收工艺

1.1.1 锌浸出渣中锗的浸出

1)酸浸法

酸浸法是指对锌浸出渣进行酸溶浸出，然后从浸出液中提取各有价金属的方法。由于锌浸出渣中大部分锗以类质同象形式进入铁酸锌晶格中，采用常规工艺锗 的 浸 出 率 比 较 低，一 般 为50%～70%。为此，研究人员采用了多种方法强化锗的浸出[6-8]，如 LIUFP等[9]发现在草酸浸出体系下添加双氧水可有效促进锗的浸出，显著改善浸出料浆的过滤性能。KUL M 和 TOPKAYA Y 的 研 究[10]表 明，对于高硅物料则适 宜 采 用 H2SO4 和 HF 混 合 酸浸出。郑宇等[11]研究发现，采用高压酸浸可获得比压酸浸更好的锗浸出效果，浸出过程中通入 SO2 可铁酸锌分解，并将 Fe3+ 还原为 Fe2+ ，减弱对后续工序的影响。阳伦庄和黄光[12]的研究表明，采用两段逆流氧压浸 出，锗 浸 出 率 可 超 过95%，在不 需要强氧化剂的条件下，有效提高了有价金属的浸出率。但高压工艺需采用高压釜进行浸出反应，对设备要求高，成本耗费高。

2)碱浸法

碱浸法通常采用苛性钠溶液浸出锌浸出渣，原理是基于镓、锗的氧化物和盐类可以溶解在碱液中，锌、铁、铜等可以生成相应氢氧化物沉锭，从而实现镓、锗与其余 金 属 的 分 离，该 法 具 有 选 择 性 强 的 特点。RAOS等[13]采 用 酸、碱两步浸出法选择性 地浸出锗，__阶段酸浸时锗的浸出率小于8%，第二阶段采用碱浸，锗的浸出率约90%。碱浸法的缺点是在处理高硅物料时，浸出后液固分离困难，且碱浸工艺与整个炼锌系统很难匹配，使后续碱性残液中的部分锌无法回收。

1.1.2 溶液中锗的分离富集

1)沉淀分离法

锌浸出渣通过酸浸、碱浸处理后由于溶液中锗的浓度较低，且往往还含有较高浓度的铁离子和砷离子，可通过沉淀法进一步分离和富集。该法可靠、选择性高、可 达 到 富 集 锗 的 目 的，在 工 业 上 应 用 广泛，相关研究人员对此工序进行了大量研究。

(1)丹宁沉淀法

丹宁酸是较早为国内外通用的一种有效沉锗剂。虽然对于丹宁沉锗机理已有许多研究，但至今仍未形成一致的认识[14]。一般认为，丹宁酸与锗的反应主要是通过溶液中羟基与锗离子的反应形成不溶性单宁锗络合物，从而与其他金属分离，其络合物示意图如图1所示。工业上丹宁酸沉锗的条件一般为：沉锗原 液 pH 值2.5～3，丹宁 酸用 量 为 溶 液 中锗含 量 的 25～30 倍，温 度 50～70 ℃，反 应 时 间20min，在此条件下锗的沉淀率可达98%[15]。虽然丹宁沉锗具有其它沉淀剂不可替代的优点，但其价格较贵，不能循环利用，且会将有机物引入湿法炼锌系统，影响后续锌电解过程的电流效率。

(2)中和沉淀法

中和沉淀法是利用各种金属离子水解沉淀 pH值的不同，通过控制pH 值将锗从溶液中分离出来。在温度25 ℃时，Ge4+ 开始水解的pH 值为2.72，在中和沉淀法中除锗自身水解外，生成的铁、硅、铝的胶体化合物对锗的吸附作用也会造成锗的沉淀[16]。采用石灰石中和，锗的沉淀率较低，且渣量大;碱中和由于不生成石膏而渣量小，但渣中锌、铁含量高，不利于后续提取工艺。

(3)置换沉淀法

置换沉淀法是利用电势较负的金属将溶液中电势较正的 金 属 离 子 置 换 出 来。对于溶液中的锗离子，常用置换剂有锌粉和铁粉。蒋应平等[17]针对锌浸出 渣 的 SO2 还原浸出液开展了石灰中和—锌 粉置换工艺，通过加入石灰石 调 节 pH 值 后 加 入 锌 粉置换，锗 沉 淀 率 可 达96.09%。锌 粉 置换 法 中 锌 粉虽可以代替丹宁，减少有机物对电解锌生产系统的影响，但存在以下不足：一是在置换时可能产生剧毒的砷化氢气体，引起环境污染;二是由于锌的电势负值很大，置换过程中会伴随其他金属的沉淀，置换渣中锗的品位 相 对 较 低 且 锌 粉 消 耗 量 大。周 兆 安[18]对铁粉还原法富集锗进行了研究，在优化条件下，锗的置换沉淀率可超过95%。此外，铁粉置换对砷也有一定的去除作用。

2)溶剂萃取法

国内外锗的萃取剂主要一般可分为三类，一类是羟肟和喹啉类，有 Lix63、Kelex100等，大 多 是国外产品，萃取过程要求高酸度、高萃取剂浓度条件，且合成成本 高，限 制 了 其 应 用;第二类是胺类萃取剂，比较常见的有 N235[19-20]，胺类萃取剂的成本较低，适应性强，缺点是必须配合络合剂使用，操作条件困难，同时络合剂的加入会对后续锌的电积工艺产 生 不 利 的 影 响;第 三 类 是 氧 羟 肟 酸 类，如HGS98[21]、7815[22]、G8315[23]、YW100 等，其 中7815萃取剂已用于工业生产。CHENGB H 等[24]采用 新 型 羟 肟 萃 取 剂 HBL101 萃 取 锗，在 30%HBL101和70%磺化煤油的有机体系，五段逆流萃取锗98.5% 以 上。该 类 萃 取 剂 分 离 速 度 快、效 果好，缺点是羟肟酸不能用于高酸浸出液中。近年来，针对硫酸体系下的协同溶剂萃取研究的较多[25-26]。陈勇等[27]采用 P204+煤油+YW100的混合介质有机相以“一步协同萃取”的方式对锌浸出渣中铟锗同时萃取再分别反萃，铟 萃 取 率 为99.5%，锗萃取率为99.2%。溶剂萃取法具有选择性好、回收率高、易于连续操作等优点，是未来锗回收的发展方向，但也存在萃取过程中萃取剂损失和溶液乳化等问题，因此，急需开发工业适应性更强的锗萃取剂。

3)离子交换法

离子交换法主要用于从含锗较低的溶液中回收锗，是一种固液萃取的方法，一般包括吸附和解吸两个阶段。TORRALVO F A 等[28]研 究 了IRA-900和IRA-985树脂在锗提取上的应用，锗的吸附率分别可达92.5%，93.5%。VIROLAINENS[29]报道了一种具有n-甲基氨基葡萄糖功能的螯合离子交换树脂(IRA-743)成功地用于回收锗。PARK HJ[30]等将Kelex-100成功负载到介孔二氧化硅孔道中，该吸附剂可从含 As(III)、Sb(II)、Ni(II)、Zn(II)的酸性溶液中吸附 Ge(IV)。ROOSENDAELSV[31]等研制了一种负载 离 子 液 相，可 选 择 性 地 从 富 铁 水 溶 液 中 回收锗。

1.2 火法提取工艺

1.2.1 烟化挥发法

目前，回转窑挥发法仍是我国处理锌浸出渣的典型工艺流程，此法是通过将渣中的易挥发有价金属在碳质还原剂的作用下挥发出来，不易挥发的金属元素则滞留渣中进行另行处理。该工艺过程是将含水12%～18%的锌浸出渣配以45%～55%的焦粉还原剂，加入到回转窑 中，在1100～1300 ℃高温下，将渣中的锌还原挥发出来，再利用空气氧化成氧化锌粉进行回收，同时铟、锗、镓等有价金属也挥发进 入 烟 气 中，锌 的 挥 发 率 能 达 92% ～95%，Fe、Si、Ca等固 化在 窑 渣 中[37]。吕 伯 康和 刘 洋[38]采 用高温挥发富集锗，在温度1100 ℃，原料配比为锌浸出渣∶石灰∶煤粉∶碳粉∶硫化物=100∶20∶8∶8∶2的条件下硫化 挥 发2h，锗 的 挥 发 率 超 过90%。烟化挥发法是一种高能耗的操作过程，工作环境较差，且渣的处理工艺流程长，挥发的窑烟气中含 SO2 需要进行净化处理，目前已逐渐被湿法工艺所取代。

1.2.2 磁选—电解法

该工艺的原理是抑制镓锗挥发，将镓锗富集在还原铁中再分别进行回收。工艺流程为：将锌浸出渣配以30%的煤粉投入回转窑，在1300 ℃下进行高温还原焙烧，锌浸出渣中的锌、铅挥发，镓锗只有少量挥发，大部分镓锗富集在还原铁中。窑渣经过粉碎、磁选后将磁性矿物制成粗铁，可采取电解粗铁从阳极泥 中 回 收 镓 锗 或 将 粗 铁 直 接 酸 浸。林 奋 生等[39]首次采用电解法对含镓锗的高铁渣进行电解，采用 FeCl2-NH4Cl电解液体系，锗的回收率达85左右。由于所得窑渣中各种化合物和合金的组成复杂，镓锗通常嵌入到另一种构造的颗粒中或形成铁合金，且磁选法获得的每种产物中都含有镓锗，富集效果并不理想，该工艺还需进一步改进[40]。

1.2.3 还原分选—锈蚀法

还原分选工艺首先通过强化锌浸出渣的还原过程，使镓、锗定向富集于铁中，进而通过磁选从焙烧中分离富集镓、锗，主要由造块、还原焙烧、磁选等工序组成[41]。由于镓、锗以固溶体形式赋存于金属铁中，采用简单的物理方法很难实现镓、锗和铁的分离，由金属铁、镓、锗-H2O 系的E-pH 图计算与分析可知，基于金属腐蚀电化学基本原理，通过控制溶液pH 值和电势，可实现镓、锗和铁的分离。在温度80℃、pH 值1.0～1.5，H2O2 加入速度0.5mL/min，锈蚀时间60～80 min的 条 件下，可 使 金 属 铁 粉 中90%左右的镓、锗 分 别 以 Ga3+ 、H2GeO3 形 式 进入溶液，而 金 属 铁 形 成 针 铁 矿 沉 淀[42]。该 工 艺 成 本低、可获得较好的金属分离效果。

目前，锗资源短缺的严峻形势和亟待解决的环境污染问题，对锗二次资源的绿色高值利用提出了强烈要求。锗的二次资源来源广，种类繁多，采用常规方法回收锗不仅耗费资源，还会产生环境污染问题。对于锌浸出渣的处理，应综合回收有价元素，尽量对回收过程产生的“三废”进行无害化处理。未来中国光纤到户、5G 建设及村村通工程将拉动中国光纤用锗需求快速增长，废光纤的产量也会逐年上升，因此急需更新和发展锗回收工艺，重点提高其回收率并充分利用锗资源。在锗的回收工艺方面，溶剂萃取法和离子交换法是未来发展的方向，应开发更高效、适应性强的工业用锗萃取剂。离子交换法分离锗在材料选择、回收率方面还有很大的研究空间，尤其是在复杂体系中与特定组分的选择性分离机制还需系统研究。