从二次资源中回收镓的现状及发展

在拜耳法生产氧化铝流程中，镓随同铝在浓碱高温浸出液中溶解，溶液中的镓基本留在母液中，并在循环母液中得到富集，是回收镓的重要资源[3]。铝工业副产品回收镓的方法主要包括溶剂萃取法、离子交换法、生物冶金法等。

1. 1 溶剂萃取法

溶剂萃取是从含有其他金属离子的溶液中提取和分离镓的一种方法。Skachkov 等[4]研究了用电化学法从碱性铝酸盐溶液中回收镓的工艺，并给出了电解槽的比较特性。Okudan 等[5]提出了从拜耳法工艺副产物电粉尘中回收镓和铝的方法。当矿浆密度为 10% ，在 90℃下用 3 mol /L H2 SO4 和 NH4O溶液 浸 出 电 滤 尘 120 min，可使镓的回收率达42. 4% 。并且在 H2C2O4 存在条件下，用 H2 SO4 溶液在 80℃ 下 浸 出 60 min，可使镓的提取率升至48. 3% 。结果表明，草酸的加入可增强硫酸的活性进而提高镓的浸出率，该工艺对环境无污染、技术合理、成本低，缺点是浸出率不高。

1. 2 酸浸 - 离子交换法

离子交换法的基本原理是通过固体离子交换剂使金属离子与溶液中其他的离子进行交换，以达到提取或去除溶液中某些金属离子的目的。对于处理氧化铝生产过程中产出的赤泥，Lu 等[6]先采用盐酸溶解赤泥，并用 LSD - 396 树脂对浸出液中的 Fe3 +进行净化。对净化后的溶液采用离子交换法再次进行预浓缩，以此提高金属镓的回收率。研究表明，最佳浸出条件下，镓浸出率可达 94. 77% ，并从第六次循环浸出液使用离子交换法回收镓，浓缩溶液含镓97. 54 mg /L，与初始浸出液和再循环溶液相比，分别富集了 24. 95、4. 75 倍。该工艺优点是工艺简单、操作、回收率高，并对氧化铝加工的影响不大，缺点是酸消耗大，产生的废水难处理。

2 锌浸出渣中镓的回收

锌渣也是回收镓的重要二次资源之一，每年产出大量的铅锌冶炼渣，回收其中的有价组分，可更好地解决资源危机和提高经济效益。锌渣回收镓的一般方法包括溶剂萃取、氧化 - 氟化浸出法等。

2. 1 酸浸法

马喜红等[11]研究了锌浸渣热酸浸出过程热力学与动力学的机理，并通过实验给出了镓浸出的最佳工艺条件，浸出率高于 86% 。

2. 2 溶剂萃取法

Liu 等[13]用有机相组成为体积分数 20% N235+ 10% TBP + 磺化煤油实现了从除铁后的草酸浸出液中回收镓和锗，萃取率达 99. 0% 。结果表明，提升 N235 的浓度有利于镓的提取，TBP 对镓和锗的分离影响较大。工艺优点是萃取剂成本低，应用性广泛和提取效率高，但 N235 萃取剂对 Fe3 + 有很高的萃取率，影响了浸出溶液中镓和锗的分离。

2. 3 氧化 - 氟化浸出法

针对目前冶锌置换渣综合回收利用存在的问题，薛安等[15]用硫酸废液和双氧水( 氟化铵) 的混合液浸出锌残渣，并在不断搅拌下缓慢加热，反应结束后，经过滤、清洗得到浸出液。结果表明，镓的浸出率达 98% 以上，该工艺镓的浸出率高，且硫酸废液可有效利用，达到了资源合理分配的效果。锌浸出渣中镓的提取技术还不够完善，且提取过程中产生的废渣、废水难处理等问题，还不能进行规模化的生产。因此，对于锌残渣中镓的回收，还需研发更高效的提取技术。

3 粉煤灰与电尘灰中镓的回收

燃煤发电过程中所产出的烟气、煤灰以及电炉法生产黄磷过程所收集的烟尘都含有少量的镓。从粉煤灰及电尘灰中回收镓的方法主要有树脂吸附法、溶剂萃取法等。

3. 1 树脂吸附法

近年来中国树脂工业发展迅速，杜燕等[16]研究了一种从粉煤灰预脱硅生产氧化铝的循环母液中取金属镓的方法。先采用螯合离子交换法使镓选择性地从循环母液中分离，再根据吸附树脂对镓的吸附性，使镓得到进一步富集。最后用电解工艺使金属镓在重力作用下滴落到电解槽中，经酸洗、水煮即可得到合格的镓产品。其工艺成本低，原料充足，但电解效率不高，镓的回收率低。

3. 2 烧结 - 碱溶法

粉煤灰中回收镓的报道很多，但同时从粉煤灰提取氧化铝和氧化镓混合物的研究尚不多见。李婷等[18]将镓含量为 0. 006 8% 的高铝粉煤灰与碳酸钠、碳酸钙和氧化钙混合后放在马弗炉中进行熟焙烧，得到的焙烧物经一定浓度的碱性溶液浸出，使镓形成镓酸根离子，最后用盐酸浸出变为镓离子，制得平 均 含 量 达 41. 438 g /t 的 含 镓 溶 液。李 金 海等[19]优化了单宁络合沉降法提取粉煤灰中镓的有利条件，镓的提取率达到 85% ，并能够制得含镓量为 50. 15% 的氢氧化镓固体。该工艺优点是操作流程简单，原料的成本比较低廉，但单宁的加入量会影响过滤的速率，且溶液中的 Fe3 + 、Al3 + 、Mg2 + 等金属离子存在会降低镓的提取率。

3. 3 真空富集法

曹毅臣[20]采用真空还原的方法对黄磷电尘灰中的镓进行富集。结果表明，冷凝物中镓的含量相比于原料富集了 10 倍以上。该工艺较传统提镓方法优点是流程短、能耗低、环境友好且直收率高，该项技术还申请了国家发明专利[21]，缺点是产生的磷蒸气回收比较困难。

4 电子工业废料及其他原料中镓的回收

随着现代工业的快速发展，电子工业产生的废料越来越多。此外，刚玉生产过程产生的烟尘、锌冶炼中的铟绵和选铜尾矿经浮选所获得的明矾石精矿都含有一定的镓，作为二次资源回收镓，既提高资源回收率，又可减少对环境的污染。发行为的影响，并通过了理论计算分析和实验验证。结果表明，将砷化镓废料置于真空度为 3 ～ 8 Pa，温度为 1 273 K 的真空炉保温 3 h，残留物中镓的质量分数大于 99. 99% ，且挥发物中含镓 6. 72% ，砷主要以单质形态存在，危害小。该工艺流程简单，无废水、废气等污染物的产生，既可以减少环境污染，又避免了资源浪费，符合清洁生产的发展需求。

4. 2 溶剂萃取法

近年来，随着氧化锌基显示板的浪费量不断增加，Chen 等[23]研究了从铟氧化镓靶材中回收铟、镓和锌的工艺。用硝酸浸出靶材，单独提取其中的稀有金属成分，使铟和镓的回收率均达 99. 9% 。分离后的 3 种金属经沉淀焙烧可制得质量分 数 在99. 5% 以上的金属氧化物，最终回到生产过程中。该工艺比较简单、经济，且金属回收率高。

4. 3 酸浸法

对铟绵中稀散金属镓的回收，丁留亮等[25]采用了“酸浸 - 萃铟 - 萃镓 - 沉锗”的工艺研究。

4. 4 浮选 - 焙烧法

朱茂兰等[27]将选铜尾矿进行浮选后，把获得的高品位明矾石精矿经过焙烧，产出的焙砂经两段浸出，得到的浸出液通过 NaOH 调节 pH 来实现镓的选择性沉淀，可使镓的品位从 3. 91% 升至 98. 44% ，达到镓的富集。研究表明，控制二段浸出过程的初始酸度，可提高焙砂中镓的选择性浸出，经焙烧后的沉淀物镓含量达 4 100 g /t。由上述分析可知，无论是电子工业废料，还是刚玉烟尘、铟绵都是提镓的重要资源。其中由于电子废料中镓含量较高，有望成为今后的研究热点之一。