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议直接还原熔分高铁赤泥综合利用试验

发布日期:2020-08-30  浏览次数:234
 当还原温度升至1350℃以上时,海绵由于渗碳而融化聚集,同时渣子也随之熔化。在熔化过程中,由于铁水和熔渣在密度、表面张力等方面的差异,渣铁实现分离[10]。ITmk3技术是在铁-碳相图的新区域中进行探索性试验,在此区域中,含碳复合球团在1350℃的相对较低温度下进行还原、熔化,且铁水易于与渣分离。ITmk3在固/液两相区进行还原反应,这不同于传统直接还原铁技术。熔化出现在还原之后,并且残余的FeO量少于2%。因此FeO不会对高炉炉衬造成损伤。

转底炉珠铁工艺处理高铁赤泥的热力学分析

采用转底炉珠铁工艺处理高铁赤泥过程中,可能发生的主要反应如下。(1)铁氧化物的还原反应。在反应初期高铁赤泥中的铁氧化物首先与碳发生固体间的直接还原反应,其反应式为3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO(1)Fe3O4+C=3FeO+CO(2)FeO+C=Fe+CO(3)Fe3O4+C=3Fe+CO(4)随着反应的进行及CO气体的生成,当温度达到1050℃以上时,碳的气化反应加剧生成较高浓度的CO气体,铁氧化物开始被CO气体还原,其反应式为3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2(5)Fe3O4+CO=3FeO+CO2(6)FeO+CO=Fe+CO2(7)(2)碳的气化反应。在平衡态下,碳的气化反应开始温度为700℃,实际中开始反应温度为850℃,达到1050℃时,反应剧烈进行。其反应式为C+CO2=2CO(8)(3)渗碳反应。新生成的属铁会与周围的碳和CO接触,发生直接渗碳和间接渗碳反应,其反应式为C=[C](9)2CO=[C]+CO2(10)随着温度的升高,间接渗碳反应会受到抑制,在热力学上当温度达到845.4℃时反应终止,因此珠铁生成过程中的渗碳反应以直接渗碳为主。以上反应的主要热力学数据如表1所示[11]。从表1可以看出,高铁赤泥含碳球团内部发生的化学反应主要为铁氧化物的还原、碳的气化及珠铁的渗碳反应。且这些反应均可在熔分温度1350~1450℃以下完成(间接渗碳虽然在标准态下于845.4℃时开始向逆向进行,但实际条件下CO浓度高于平衡状态,因而反应可以正方向进行,FeO的间接还原亦是如此[2]),赤泥中的Al2O3被C和CO还原开始温度分别为2307.6℃和12436℃,因此还原熔分后Al2O3不会被还原,而是直接进入渣中。

实验室试验

依据上述热力学分析,对转底炉珠铁熔分法利用高铁赤泥在实验室进行了模拟试验。1)试验原料:试验所用赤泥为山东茌平某厂拜耳法工艺生产氧化铝产生的,还原剂为无烟,粒度为-32目。无烟煤工业分析结果见表2,其主要化学成分和XRD结果见表3和图1(略)。2)试验方法:将赤泥、煤粉按C/O=1.2即质量比为85.6/14.4,CaF2添加量为0、2%和4%,外配约10%的水分,混合料经人工混匀后用手板式制样机压制成Φ20×20mm的圆柱体,将样品在DZF-6020型电热烘干箱于130℃下烘干24h。用SSJ-17D型高温硅炉模拟转底炉进行还原熔分。将铺有石墨粉的石墨盘放入炉膛中进行预热。当炉温达到设定温度后将球团置于石墨盘中推入炉膛进行焙烧。到达预定时间后取出石墨盘。对于熔分的球团将其至于空气中冷却,对于未熔分的球团,为防止其氧化将其放入石墨粉中进行埋碳冷却。如此反复进行其余各组试验。试验温度为1300、1350、1400和1450℃,反应时间为3~15min,观察球团在熔分过程中的形貌变化,分别对熔分后的渣、铁进行取样分析。3)试验结果与分析:试验发现对于未添加CaF2的球团在上述温度均未熔分或熔分出部分小铁粒,不利于磁选分离;对于添加2%CaF2的球团在1400℃时渣铁彻底分离,熔出的铁聚集长大,熔分效果较好。在1450℃时,因温度较高,球团过早熔化,渣中FeO较高,铁的回收率降低;对于添加4%CaF2的球团,在各温度的熔分效果比添加2%CaF2的略好,区别不明显,因其对环境具有危害作用,不宜多加,所以将CaF2的添加量定为2%。添加2%CaF2的球团在1400℃时在还原过程中的形貌变化如图2所示。由图2可知,还原过程中随着时间的进行,球团表面首先出现部分熔化,熔化面积逐渐增大,随后9min时出现小铁珠,铁珠随后聚集长大,12min时即可实现渣铁的很好分离。熔分渣呈球形,中心是一个空腔,说明熔分渣表面张力较大。熔分所得的珠铁含C2.01%,S0.51%。可作为一种炼钢原料使用,不足之处在于珠铁中S含量较高,珠铁中的S来源于赤泥和煤粉,其中煤粉是主要来源,约占总S量的60%,因熔分过程中渣仅为熔融状态,流动性较差,渣与铁的接触不够充分,影响脱S;同时因为反应时间短,渣中FeO含量较高,也不利于脱S,综合以上因素导致珠铁中S含量较高,可通过加入CaO、Na2CO3等脱硫剂进行脱硫,或选用硫含量较低的煤粉作为还原剂,以降低原料带入的S。对于熔分渣的化学分析和X射线衍射结果如表4、表5、图3所示。由表4、表5可见,渣中FeO含量达到7.42%,高FeO可降低渣子的熔点,使渣子流动性增强,有利于渣铁的熔化分离。渣中除Fe外的其他元素都出现了不同程度的富集,其中Sc2O3的含量达到184ppm,高于工业利用标准,目前工业提主要以赤泥为原料采用酸浸出工艺,因原始赤泥钪品位较低,且含有大量铁,造成浸出过程中耗酸量增大,生产效率低,珠铁熔分渣因其钪品位高,残留铁少等特点可作为一种很好的提钪原料。熔分渣的X射线衍射图谱显示,渣中主要物相有霞石、钙铁榴石、钙榴石和钙钛矿。其中霞石是一种含铝和钠的硅酸盐,钙铁榴石和钙钛榴石分别是钙、铁和钙、钛、铁的硅酸盐,钙钛矿的主要成分为CaTiO3。

高铁赤泥综合利用新流程

基于以上直接还原熔分试验提出了高铁赤泥渣-铁分离的新工艺,进而为高铁赤泥的综合利用提出了一个新流程,如图4所示(略)。高铁赤泥与还原剂、添加剂等按一定比例配料、混匀,经过压球机造球,烘干后在转底炉中还原熔分,实现渣铁的分离,生成的珠铁可用作炼钢原料,渣子因其钪含量较高,可用酸浸方法将其浸入溶液中,浸出渣可用作水泥添加剂。从而实现高铁赤泥的零排放利用。该流程的核心为转底炉珠铁工艺,该工艺具有投资少、生产周期短、操作灵活、铁回收率高等优点,该工艺已在美国实现工业化生产,国内尚处于实验室研究阶段。

结论

(1)赤泥是一种很难被工业化利用的工业废弃物,它具有丰富的Fe、Al、Ti、Sc等有价金属,因为粒度细小、成分复杂,使得Fe的完全去除很难实现,制约着其他金属的富集再回收。因此,回收Fe是综合利用赤泥的前提。(2)转底炉珠铁工艺是转底炉直接还原的延伸,可利用多种复杂矿,可有效回收Zn、Pb、K、Na等多种元素,具有较好的经济技术指标。(3)热力学分析和实验室试验均证明,利用转底炉珠铁工艺处理高铁赤泥是可行的,为高铁赤泥的综合利用提供了一个新流程,有助于进一步回收赤泥中的其他有价元素,同时也拓展了转底炉工艺的应用范围,是一项很有意义的探索。

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