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稀有金属钼资源回收现状及进展

发布日期:2020-09-09  来源:矿产综合利用  作者:张汉鑫  浏览次数:122
      在元素周期表的第 VIB 族,属于过渡元素,并且是一种稀有属。在 1782 年从辉钼矿中分离出来,确定元素符号为 Mo。钼的熔点很高,具有膨胀系数小、导电率大、导热性好等优点,并且在常温下不与酸碱反应,稳定性良好。钼及其合金广泛应用在冶金、化工、环保和航空航天等领域,是我国经济发展和科技研究不可或缺的重要物质 [1]。我国的钼资源储量位居世界第二,但是近年来的大量开采导致钼矿资源渐渐枯竭 [2]。因此,从含钼的再生资源中回收钼是当今的主要研究目标,并且回收钼对环境保护具有重要意义。钼的再生资源主要有含钼废催化剂、选钼尾矿、含钼废水或浸出液、氨浸渣等废弃物,如果直接丢弃或排放,不仅会使大量的钼资源流失,还会对环境造成严重污染,因此回收并资源化利用这些再生资源势在必行。本文主要介绍了从多种的含钼的再生资源中回收钼的现状和方法,并且对今后的钼资源回收进展进行展望。

1 废催化剂回收钼

目前 90% 以上的工业生产中都会加入催化剂,是化工领域重要的化学物质 [3]。然而催化剂的活性会随时间的延长而明显降低,最终无法继续使用。我国每年产生的废催化剂大约 7 万 t[4],其中钼含量在 20% 以内 [5],钼主要以硫化物形式存在,几乎不溶于非氧化性酸、碱和水 [6]。目前国内外在废催化剂中回收金属钼的方法主要是 Na2CO3 焙烧 - 水浸取法和焙烧 - 有机物萃取法两种应用最广泛。在回收钼之前首先将废催化剂在高温下焙烧,使其中的钼转化为可溶性盐,再经浸出或萃取使钼变为离子进入液相,其综合回收率可超过85%,钼的浸出率高达 95%[7]。李国斌和令玉林 [8] 发现使用 Na2CO3 焙烧 - 水浸取法回收钼废催化剂中的钼,得到了较佳工艺条件:在 750℃将粒径为 120 μm 以内的废催化剂焙烧 2 h 后,在 75℃下浸取 4 h,液固比选择 6:1,利用 EDTA 容量法测定钼的浸取率超过 93%,然后利用滤液,得到高纯钼酸钠。施有富和黄宪法 [9] 在添加摩尔比为 1.3 的 Na2CO3 的钴钼废催化剂中回收钼,在 150℃下经 2 h 浸取,钼的浸出率为 90%,然后利用加压浸出法处理浸出液,加入浓度为 20% 的N 235 萃取剂,在 20℃下,混合 3 min 后经过 4 级萃取发现钼的萃取率超过 99.5%,并且调节反萃液的pH 值得到质量良好的四钼酸铵。陈兴龙 [10] 等人采用 Na2CO3 焙烧 - 水浸法在废石油催化剂中加入摩尔比为 1.5 的 Na2CO3 以回收金属钼。在 800℃和 80℃下分别焙烧、浸取 1 h,钼的浸取率超过 98%,然后将溶液的 pH 值调节至 3,用 D 314 树脂经 90 min的吸附后,其吸附量为 78 mg/mL。许多丰等 [11]比较了 Na2CO3、NH3·H2O 和 (NH4)2·CO3 为三种浸出剂对钼浸出率的影响,最终选择 Na2CO3 作浸出剂,并且控制废催化剂粒度为 160-200 目,m(Na2CO3):m( 废催化剂 )=1:1。通过碱浸、沉钼酸沉思钼酸铵的流程后,回收了 85% 的金属钼,并且将其中的 Ni、Co 等金属有效地分离回收。Na2CO3 焙烧 - 水浸取法操作简单、金属回收率高而且产品纯度较高。但是首先要控制废催化剂的粒度,否则金属的回收率会明显降低。另外要经过长时间的焙烧,成本和能耗均较高,不利于机械化大规模生产。

2 选钼尾矿回收钼

钼金属的需求量快速增长,直接导致钼矿的开采量增大,钼尾矿的排放量也随之增加。钼尾矿中钼主要以辉钼矿和硫化钼存在 [12],总量不超过 0.1%,通过粗选 - 多次精选或扫选工艺得到钼精矿,实现钼资源有效回收利用。张小波等 [13] 对钼含量为 0.07% 的尾矿进行“一粗七精两扫”回收辉钼矿。首先在尾矿中加入 1500 g/t 的石灰和 1000 g/t 的水玻璃,将 55% 的矿细度控制在 0.074 mm,再加入 150 g/t 的油和 50 g/t 的 2# 油再进行粗选,最后将 71.09% 的钼精矿回收,其品味为 45.24%。徐晓萍等 [14] 对含有0.0093% 钼和 88% 硫化钼的尾矿采用浮选预回收钼在“一粗二扫一精”的粗选流程时加入 120 g/t 的煤油作捕收剂,2# 油作起泡剂,经 4 次精选后获得品位为 25.36% 的低品位钼,其回收率超过 65%。孙大勇 [15] 等人对钼品位为 0.016% 的秘鲁某钼混合矿进行钼回收试验,首先在混合矿中加入 60 g/t 的煤油,将铜钼分离,在“一粗三扫”过程中加入 7kg/t 的 NaHS 作铜抑制剂和 167 g/t 的 CK 作脱药剂。最终分别得到钼精矿和铜精矿,其中钼的品位超过47%,回收率为 87.72%,铜的回收率超过 99.98%。袁亚君 [16] 在钼含量为 0.049% 的选尾矿中分别加入1200 g/t的水玻璃,70 g/t的煤油,800 g/t的硫酸,500 g/t 的亚硫酸钠进行浮选并提高钼精矿的品位,将粗精矿再磨后进行“七精两扫”精选流程,得到品位为 47.62% 的钼精矿,其回收率近似 75%。含钼尾矿中不仅有金属钼,还存在钨、锌、铜等有价金属,利用选矿技术将其回收,提高精矿品位。并且其尾矿可以制作混凝土砌砖、缓释肥、硅肥等,具有很高的商业价值和农业价值。

3 废水回收钼

在生产钼的过程中,会产生大量的含钼废水,从环境保护和资源利用角度出发,将含钼废水中的钼加以回收具有重要意义 [17]。钼在废水中不是以金属阳离子的形式存在,而是以钼酸根离子的形式存在,其回收方法主要有溶剂萃取法、离子交换法等。离子交换法是通过重金属离子和离子交换树脂发生离子交换,降低了废水中的金属浓度,之后我们既可以将金属离子回收,而且可以净化废水,树脂交换之后还可通过再生剂对树脂进行再生。溶剂萃取法是将有机溶剂和含钼溶液混合,使钼离子从一种溶剂中转移到另一种溶剂中,经过多次反复萃取,将大部分钼离子提取出来。陈晓青 [18] 将浓缩液和钼酸铵废水以比例 1:2.5混合,利用浓度为 25% ~ 28% 的稀氨水调节 pH值范围为 3 ~ 3.5,得到钼含量超过 35% 的滤渣,这种滤渣可以用于生产钼铁合金。刘红召 [19] 等人利用离子交换法对钼钨矿浸出渣中回收金属钼和钨,得到较佳工艺条件为控制 pH 值范围为 4-5,采用 D 314 树脂,在流速为 2.55 mL/min 以下,以NH4·H2O 为解析剂,可以将 99.62% 的钼和 99.46%的钨同时回收。王磊等 [20] 利用离子交换法回收酸性废水中的钼,首先比较了 S984、A100 和 Ls-36y 三种树脂对钼的回收率及其对杂质的去除率,然后利用 15% 的氨水对树脂进行解析。最终发现Ls-36y 树脂对钼的吸附量为 146.44 mg/mL,解析液中的杂质离子去除效果明显,可以直接生产含钼产品。梁建龙 [21] 等人优化了钼酸矿浸出钼的工艺条件,首先选择硫化钠作浸出剂,原矿粒度控制到 -3 mm,经 36 d 柱浸试验发现钼浸出率为 72.5%。得到富集钼的浸出液通过强碱性阴离子树脂 201×7 进行吸附,解析剂为 4 mol/LNH4Cl+2 mol/LNH3·H2O,最终钼的回收率为 99.8%。然后在 345 ~ 355K 温度下加入氨水得到七钼酸铵,经检验发现符合国家质量标准。郭双华 [22] 利用 D314 离子交换树脂对沉钼母液进行回收钼试验,在25-30℃下,调节 pH 值为 4,经 2 h 吸附后,钼的吸附率超过 93%,然后以 0.8g/L 的氨水溶液作解析剂,钼的解析率为 94.36%,钼浓度已超过 90 g/L。离子交换法工艺简单,产品质量高,环境污染小[23],并且树脂选择性多样。溶剂萃取法虽然成本低,萃取率高,但是有些萃取剂易挥发、毒性大、对环境污染严重,而且溶剂的pH值对萃取率的影响很大。因此离子交换法在环境保护方面优于溶剂萃取法。

4 结 论

钼作为一种稀有金属,其优良的物理化学性质使得钼成为经济发展过程中不可或缺的材料。随着经济的发展和高科技技术的创新,钼的二次资源化回收利用的工艺流程也越来越成熟。在现有的回收工艺的基础上,继续努力开发和优化从含钼的废弃物中提取钼的工艺流程,并且减少对环境的污染伤害,实现可持续发展的目标,促进我国钼工业的绿色高效发展。

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