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矿物功能材料的发展现状、问题及趋势

发布日期:2020-09-09   来源:矿道网   投稿者:胡锐   浏览次数:12924

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       1 产业背景

矿物功能材料具有加工和应用过程中环境负荷小、绿色环保的特点,广泛的应用在建材、冶金、铸造、石油、化工、日用、塑料、橡胶、造纸、涂料、化肥、饲料、环保、食品等行业,是将矿产资源优势转变为技术优势、产业优势和经济优势的关键,是新技术革命中不可缺少的原材料,对我国传统产业改造升级、新技术产业的形成发展以及国民经济可持续发展都起着举足轻重的作用,是 21 世纪我国着力开发的新型无机非金属功能材料 [1-2]。《关于促进建材工业稳增长、调结构、增效益的指导意见》指出,要大力发展矿物功能材料,推广绿色智能发展,支持企业技术创新;《建材工业发展规划(2016 ~ 2020)》指出,要重点发展矿物功能材料,提高资源综合利用水平,开发规化、机械化、智能化、专用化成套技术与装备;《中国制造 2025》指出要开展重大节能环保、资源综合利用技术产业化示范;《非金属矿工业“十三五”发展规划》指出要加快产业结构调整,实施产业集群发展,加快技术创新,推进非金属矿物功能材料的发展。因此矿物功能材料产业的发展意义重大,且任务艰巨。

2 研究现状

根据功能及应用方向的不同,矿物功能材料可以分为工业填料、热功能材料、电功能材料、光功能材料、吸波屏蔽材料、催化载体材料、吸附材料、流变材料、粘结材料、生物医药材料等。

2.1 工业填料

工业填料是具有一定化学成分、颗粒形状和表面性质的矿物粉体材料,如高岭土、滑石、碳酸钙等。近年来,研究主要集中在提升材料自身特性、降低材料生产成本、开发具有新功能的产品以及提高资源综合利用水平等方面 [3-4]。

(1)提升材料自身特性,包括白度和细度等。如采用重选、磁选和化学漂白等联合工艺提高岭土填料的白度,开发超细碳酸钙、活性碳酸钙等超细碳酸钙产品。

(2)降低材料生产成本。如采用硫酸铵做增白剂降低高岭土煅烧温度,采用二氧化硫脲代替保险粉做高岭土漂白药剂等。

(3)开发新功能产品。如以云母粉复配重晶石和钛白粉等制备反射型隔热水性环保涂料,采用机械化学法制备滑石 /TiO2 复合粉体颜料等。

(4)提高资源综合利用水平,主要是废旧资源循环再利用。如废弃边角料生产碳酸钙粉体,以及利用云母粉和高密度聚乙烯协同补强实现废旧 PP 的回收再利用。

2.2 热功能材料

热功能材料包括导热材料和保温隔热材料,主要有石墨、珍珠岩、蛭石等。近年来,研究主要集中在制备高导热柔性石墨片和阻燃型有机保温材料、提高无机保温材料保温性能、改善镁碳砖应用性能等方面 [5-6]。

(1)制备高导热柔性石墨片。采用膨胀石墨压延法制备高导热柔性石墨膜或柔性石墨片,其制备过程无需高温高压技术,工艺简单,价格低廉,可批量生产。

(2)制备阻燃型有机保温材料。如以可膨胀石墨、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石等作为阻燃剂,加入到聚氨酯、酚醛树脂等有机材料中制备复合保温材料,提高有机保温材料的阻燃性能。

(3)提高无机保温材料的保温性能。如利用膨胀珍珠岩加入 SiO2 气凝胶、闭孔珍珠岩加入铝矾土耐火骨料、蛭石加入覆盖剂中等方法提高材料保温性能。

(4)改善镁碳砖的应用性能。通过改善结合炭的炭结构、优化镁碳砖的基质结构以及采用高效抗氧化剂等方法提高镁碳砖的热震稳定性及抗渣渗透性等。

2.3 电功能材料

电功能材料包括导电材料和绝缘材料,主要有石墨、石英、云母等。近年来,研究主要集中在制备石墨烯导电材料、高性能锂离子电池负极材料、环氧导静电涂料、石英半导体材料等导电材料,以及制备芳纶云母纸、高导热少胶云母带等绝缘材料方面 [7-8]。

(1)制备石墨烯导电材料。主要包括两个方面:一是将石墨烯加入导电聚合物中,如聚吡咯、聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩等,提高其导电性、机械性能和热稳定性;二是在将石墨烯加入绝缘聚合物中,如聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯等,使其具备一定的导电性。

(2)制备高性能锂离子电池负极材料。如利用纳米Si的高可逆比容量和石墨优异的循环性能,制备纳米 Si/ 石墨复合负极材料,具有高能量密度和长循环寿命的特点。

(3)制备环氧导静电涂料。如以包覆型导电云母制备环氧导静电涂料,涂覆在油罐和某些化学品(甲醇、甲苯等)罐内,可以很好的保护罐体的安全。

(4)制备石英半导体材料。以高纯石英为原料,采用湿法腐蚀、薄膜沉积、退火和薄膜转移技术制备纳米多孔硅薄膜和柔性单晶硅薄膜,应用于太阳能电池。

(5)制备芳纶云母纸。研究云母粒径和表面性质、芳纶纤维的形态和用量、纳米纤维素的加入、超声波处理等因素对芳纶云母纸性能的影响。

(6)制备高导热少胶云母带。高导热少胶云母带具有更优的电气性能,可以有效降低电极绝缘层温升,有望提高点击单机容量和效率。

2.4 光功能材料

以石英等为原料可以制备光学玻璃、光导纤维、透明石英玻璃管、滤光片等光功能材料。近年来,研究主要集中在提高材料自身性能、制备相关光学产品等方面 [9-10]。

(1)提高材料自身性能,主要是高纯石英的制备。如以石英砂为原料,采用破碎分级、碱液擦洗、搅拌酸浸、强酸处理、细磨筛分、强酸再处理的提纯工艺流程,可获得 SiO2 含量大于99.99% 的高纯石英产品。

(2)制备相关光学产品。如通过温度、管内气体压力、喂料速度、牵引速度等参数,可制备高精度石英玻璃管。

2.5 吸波屏蔽材料

石墨、重晶石等可以吸收投射到表面的电磁波、核元素,起吸波与屏蔽的作用。近年来,究主要集中在制备石墨吸波材料、水泥基电磁屏蔽材料和核屏蔽材料等方面 [11-12]。

(1)制备石墨吸波材料。利用石墨(烯)与各种有机、无机物复合制备吸波材料,如石墨 - 石膏基吸波复合材料的制备及其在建材行业的应用、改性石墨烯 / 聚酰亚胺吸波材料的制备等。

(2)制备水泥基电磁屏蔽材料。将各种屏蔽材料加入有机、无机基体中,赋予基体一定的电磁屏蔽、核屏蔽性能,如将膨胀石墨、碳纤维掺入 EPS 多孔水泥基体中,可明显提高基体电磁屏蔽效能。

(3)制备水泥基核屏蔽材料。将重晶石与水泥基胶凝材料、重骨料及添加剂等混合制备重晶石防辐射砂浆,对 γ 射线具有良好的屏蔽效果。

2.6 催化载体材料

硅藻土、蛭石、高岭土、膨润土、凹凸棒土和海泡石等非金属矿物具有一定的吸附性和催化活性,且耐高温,耐酸碱,是良好的催化载体材料。近年来,研究主要集中在制备水污染治理、空气净化以及化工原料合成等催化材料等方面 [13-14]。

(1)制备水污染治理催化材料。以非金属矿物为载体负载 Fe、TiO2、ZnO、CuO、Fe3O4 等制备催化剂,对印染废水、有机污染物、重金属污染物具有较好的催化降解功能;如 Fe3O4/ 蛭石复合材料吸附铅,海泡石负载 Fe 处理水体重金属污染等。

(2)制备空气净化催化材料。如采用沉积 -沉淀法制备 Pd-Cu/ 凹凸棒土催化剂,研究其 CO催化氧化性能。

(3)制备化工原料合成催化材料。以非金属矿物为载体制备的催化剂材料在化工原料的催化合成、生产制备中应用,如 AlCl3/ 凹凸棒土用于汽油脱二烯烃,HgCl2/ 蛭石催化剂用于催化乙炔氢氯化等。

2.7 吸附材料

沸石、高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒、膨润土等非金属矿物具有较大的比表面积,吸附能力较强,可以制备成助滤剂、脱色剂、干燥剂、除臭剂、抗菌剂、水净化剂、空气净化剂、油染处理剂、核废料处理剂、固沙剂等吸附材料。近年来,研究主要集中在制备污染水体治理材料、饮用水净化材料、空气净化材料和土壤改良材料等 [15-16]。

(1)制备污染水体治理材料。以非金属矿物为原料,采用有机改性、表面改性、插层改性、微波改性、热改性、酸改性、机械化学改性等方法制备吸附材料,在处理有机物、重金属等水体污染效果明显,如超声与改性沸石强化处理高浓度氨氮废水,改性膨润土对苯酚的吸附等。

(2)制备饮用水净化材料。研究沸石、高岭土等改性吸附剂对生活饮用水中无机氟的吸附处理,净化饮用水。

(3)制备空气净化材料,主要在处理气体和细颗粒物两方面。在气体处理上,如利用沸石、高岭土等吸附处理空气中 N2、CH4、CO2 等,以凹凸棒土吸附脱除燃煤烟气中的汞,利用凹凸棒土制备颗粒状的干燥剂等;在细颗粒处理上,将硅藻土进行酸改性和羟基铝后与煤粉混合燃烧,可以有效减少 PM 0.2 的生成。

(4)制备土壤改良材料。主要集中在三个方面,一是与农肥混用以达到肥效的缓释、保肥作用,如在氮肥中加入斜发沸石,可以提高氮肥利用率,达到节水、控氮、高产的目的;二是钝化土壤中的重金属,如高岭土和膨润土钝化土壤中的 Cd、Pb、Zn、Cu、Cr 等重金属;三是固沙植被,将酸改性凹凸棒土与生物结皮、高分子材料复配制备生物型高分子固沙材料,具有自繁殖能力和生物活性,生产成本低,应用前景广阔。

2.8 流变材料

流变材料主要是利用凹凸棒土、膨润土等非金属矿物可以在较低固含量下能形成高透明度高黏度的胶体,可以制备成触变剂、防沉剂、增稠剂、流平剂等流变材料。近年来,研究主要集中在制备新型钻井泥浆、开发高性能油漆涂料助剂、制备面膜用高保水性细菌纤维素等方面 [17-18]。

(1)制备新型钻井泥浆。通过改性膨润土与凹凸棒土复配、开发新型抑制剂、改善配方等方式改进钻井泥浆,解决井壁失稳、钻井液抗温能力不足等问题。

(2)开发高性能油漆涂料助剂。研究膨润土、凹凸棒土等矿物功能助剂对涂料、油漆的悬浮性、触变性、抗流挂性能的影响,开发具有高性能油漆涂料助剂。

(3)制备面膜用高保水性细菌纤维素。采用膨润土无机凝胶作为外源底物,通过原位发酵技术对细菌纤维素进行改性,实现细菌纤维素的高保水性能,更好的应用于保水面膜等日用行业上。

2.9 粘结材料

粘结材料是通过物理、化学等作用,可以将不同种类、零散的材料粘结在一起,制成有一定机械强度的复合固体的物质,如膨润土、海泡石、凹凸棒土等。近年来,研究主要集中在制备冶金粘结剂、植物生防制剂粘结剂、型煤粘结剂、废水治理建材粘结剂等方面。

(1)制备冶金粘结剂。研究发现单一的膨润土粘结剂生产球团矿时,其成球效果不佳,而采用有机粘结剂或其他镁质粘结剂与膨润土粘结剂复配对生球强度、TFe 含量、成球强度等均有提高。

(2)制备植物肥料粘结剂。利用凹凸棒土作为粘结剂,以马铃薯残渣作为固体培养基生产的长枝木霉颗粒均匀、表面光滑、颗粒强度高,且保存时间更长,对植物病害防治效果良好;以凹凸棒土为粘结剂,以生物质炭为基体制备生物炭基尿素,研究其结构、性能、重金属吸附和肥料缓释等。

(3)制备型煤粘结剂。以膨润土为粘结剂制备型煤,考察型煤的冷强度、热强度、热稳定性等。

(4)制备废水治理建材粘结剂。以膨润土做粘结剂,利用牡蛎壳、煤粉烧制空心砖,对废水的 Cu2+、Zn2+ 有很好的去除效果。

2.10 生物医药材料

非金属矿物都具有一定的药用价值,其作用缓和、持久、疗效稳定且无副作用,在国内外医药领域中均占有重要地位,可以制备药品及保健品、药物载体、饲料添加剂、抗菌剂、化妆品添加剂等生物医药材料。近年来,研究主要集中在制备饲料脱霉剂、动植物抗菌剂等方面 [21]。

(1)制备饲料脱霉剂。蒙脱石饲料脱霉剂应用于脱除饲料及原料霉菌毒素,无论是体外评价还是动物试验,均具有明显效果。

(2)制备动植物抗菌剂。利用凹凸棒黏土和硝酸铜溶液制备载铜凹凸棒黏土添加于饲料中,具有抗菌和肠道黏膜保护作用,能够预防和治鸡白痢,降低鸡白痢沙门菌对机体的损伤,提高鸡的生产性能;以膨润土复配防腐剂等制备的生防制剂,对苹果树腐烂病菌具有很好的抑制效果。

3 存在问题

虽然经过了六七十年的发展,我国矿物功能材料产业仍存在许多不足。

3.1 产品系列化程度低,高附加值产品少

我国矿物功能材料产品仍主要集中在初级阶段,如高纯石墨、高纯石英、以及工业填料等,而光伏、储能、电子、涂料等高档产品较少,精、深加工程度不足,产业链缺失,产品系列化程度低,高附加值产品少,整体竞争力不足。

3.2 加工与应用技术落后,创新动力不足

与发达国家相比,我国矿物功能材料的加工与应用技术仍然较为落后,目前仍局限于超细高纯和较低层次的改性、改型,且机械化和自动化程度不高,同时科技研发投入不足,企业管理水平较低,技术创新能力薄弱。

3.3 重视加工技术研究,而忽视应用技术

近几十年来,我国超细粉碎和分级技术、表面改性技术等飞速发展,与发达国家的差距正在缩小,如超细粉碎和分级技术已经能够按需求加工 1 ~ 10 μm 的各类粉体材料,性能也逐渐接近或达到国际先进水平;而矿物功能材料应用技术研究还较少,尚不成体系,如功能材料结构与应用的相关关系。

3.4 不能满足高新技术产业发展需求

我国高新技术产业正处于产业结构调整、技术能力和经济效益大幅度提高的转型时期,而矿物功能材料作为高新技术产业发展的重要支撑基础原材料之一,由于其发展速度缓慢,对高新技术产业的发展支撑、推动作用较小。

3.5 检测技术与装备落后

高性能矿物功能材料的开发和应用离不开检测技术与装备的发展,尤其是在新能源、新材料、航空航天等领域的应用更是需要先进的检测技术和装备来评价应用效果。目前,我国检测技术与装备较为落后,高端、先进的检测设备主要靠进口,技术限制多、国产化困难重重,严重限制了非金属矿物材料产业的发展。

4 发展趋势

(1)资源利用高效化,生产过程绿色化。提高资源综合利用水平,对尾矿、废弃物等进行综合利用;提高绿色生产制造水平,降低资源能源消耗,实现资源的低投入、高利用、低损耗、低排放。

(2)装备自动化、智能化。淘汰落后生产装备,加快开发生产水平先进、自动化程度高的非金属矿专用设备和成套装备;加快建立矿物功能材料产业大数据,推进“互联网 +”与矿物功能材料产业的融合,实现智能化生产。

(3)企业大型化、规模化。在提升装备水平的同时,推进装备的大型化,并向规模化发展;建立矿物功能材料产业示范基地、技术创新平台与公共服务平台,形成产业聚集区与规模经济,引导产业规模化发展。

(4)产品系列化、功能化。充分利用非金属矿的不同优异性能,推进优势矿种的精、深加工技术,开发具有特定功能性的系列化产品,满足不同行业的需求,拓宽产品应用领域,推进产品系列化、功能化发展。

5 结 论

矿物功能材料是我国传统产业升级、新技术产业形成以及国民经济可持续发展的重要支撑材料,发展矿物功能材料产业意义重大。经过了几十年的发展,目前我国的矿物功能材料产业已经具有一定的规模,然而仍存在产品系列化程度低、加工与应用技术落后等问题,尚不能满足我国高新技术产业的发展需求。发展矿物功能材料产业任重道远。

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