钨钼尾资源的再生之路

随着我国经济的持续快速发展,金属矿产品税日渐短缺,精矿价格高企,矿山再选积存尾矿,研发尾矿综合回收利用新工艺已成为矿业持续发展的一项重要举措。

尾矿是矿石磨细选取有用成分后排放的尾矿浆脱水形成的固体料,直接来自一次矿物资源。不同金属选矿的尾矿产率不同,黑色金属、化工矿山为50%,有色金属为70%~95%,钨、钼、钽、黄金等稀贵金属高达99%。尾矿综合利用可分为整体利用(包括经提取有价成分后的整体利用)和综合回收利用有价成分两种,可以利用企业已有条件进行。尾矿整体利用,可用作建筑材料原料、矿井充填料,也可造田复垦、建设旅游景点等。综合利用尾矿的各种有价成分,可研发高附加值、多功能新材料等,使尾矿资源化、无害化,变废为宝,提高其社会与经济效益,体现了生态工业的理念。

从钨钼尾矿中综合回收多种有价成分多年来,我国一些地区钼钨尾矿中的部分有价成分受技术制约无法被提取并利用。从尾矿中综合回收有价成分常采用再选或其他冶金化工技术,而尾矿再选回收由于开采、运输、破磨等费用成本较低,应用较广。我国钨矿储量居世界之首,但迄今利用的主要是占我国钨矿资源总量30%的黑钨矿,较难利用的白钨矿、黑白混合矿占70%,开发白钨资源对我国钨业持续发展意义重大。

栾川钼矿除伴生62万吨白钨外,还有铼、金、银等贵重金属。此前该矿一直单一选别钼,而白钨等稀有贵金属则进入了尾矿。该矿与俄罗斯合作研发项目已成功,白钨精矿产能达1万吨/年,尾矿中贵金属金、银的回收也提上日程。最近,某伴生低品位白钨矿的钼矿浮选尾矿的可选性研究取得了进展。该尾矿中钼、钨分别以辉钼矿、白钨矿形式存在,脉石以长石、石英和方解石为主。

研究结果表明,白钨矿精选的关键在于调浆工艺,在适当的水玻璃模数下,浓浆调药、足够的搅拌时间是白钨矿精选取得合格精矿的基础。该试验确定的模数为2.8,浮选可获得白钨精矿(含Wo356.45%、回收率为69.64%)和钼精矿(含Mo48.50%、回收率57.06%)。一项以黑钨矿浮选尾砂中钨的新工艺,采用二段逆流浸出和离子交换法分出杂质,可得高纯钨酸铵溶液,其关键技术是矿物的分解和粗钨酸钠溶液制取纯钨酸铵。钼矿中伴生有价成分的回收利用受到业内的广泛关注。以金堆城钼矿为例,该矿除含有辉钼矿外,还有黄铜矿、黄铁矿、磁铁矿等。黄铜矿在选矿中富集,精选尾矿含铜达1%左右。经多年研究,采用选择性较强的新型选矿药剂在适宜条件下选铜回收率可保持在93.1%(国内一般为88%左右),品位达22%左右。在选铜尾砂中含有约6%的以硫铁矿形式存在的硫,经研发选用合理的药剂、设备和流程,可使硫精矿品位平均达到48.18%,回收率达59.42%。用钨钼尾矿制建筑材料有色金属选矿尾砂成分多以SiO2为主,含Ca、Mg、K等元素的氧化物(例如某钨矿重选尾砂含SiO2高达60%~70%)在硅酸盐类建筑材料生产中,可以代替主料石英砂,依需要再配以硅铝钙质尾矿等,可用于烧造陶瓷、玻璃质制品。

在上世纪90年代初,我国用钨钼尾矿生产微晶玻璃、免烧砖等制品已开发成功。将钼尾矿用于陶瓷原料而去铁的研究结果认为,需进一步磨矿才能使矿物单体解离经选矿除去铁。因硅、铝矿物的磁性和比重都与钾长石相近而难上人用磁选、重选法除去,所得精矿达不到陶瓷制品原料对K、Si、Al的质量要求,但基本上可用于日用陶瓷配料和釉料。需要注意的是,用尾矿生产建筑材料曾因疑其含放射性等有害元素影响健康而停滞。因此,专家提醒,要详细分析尾矿中是否存在对健康不利的元素,含有危害健康成分的尾矿不应作为建筑材料的主要开发方向。

用钨钼尾矿制微晶玻璃微晶玻璃是由玻璃加入一定量的晶核剂,熔炼成型后经过晶化处理,在玻璃相内均匀析出大量细小晶体而成,比常规玻璃的机械强度、表面硬度要更高,化学稳定性和热稳定性更好,用途广泛,以建筑装饰用量最大。有研究MoO3在CaO-Al2O3-SiO2系统玻璃结晶中的作用表明,在玻璃热处理过程中,MoO3以CaMoO4析出成为核化中心,能诱导β-CaO-SiO2析出,促进基玻璃的分相,富集于低黏度的富钙相中,使周围离子更加有序。一项专利以含钼尾矿(Mo0.01%~0.02%)作微晶玻璃原料,取代传统配方所用的尾矿、氧化钙及晶核剂,加入配比为40.5%~74.4%,传统微晶玻璃工艺和设备不变,成本可降低15%以上,并使产品性能及价值提高。中南工业大学与中国地质大学曾合作研发用钨尾矿、长石、石灰石为原料制微晶玻璃,该玻璃表面呈现大理石花纹,各强度指标及抗化学腐蚀性均优于天然大理石和花岗石。一种用钨矿尾砂制微晶玻璃的方法,其基础玻璃配料为钨矿尾砂(55%)、长石、石灰石、纯碱、芒硝。晶核剂萤石单独用时为基础玻璃配料的6~7倍。

用钨尾矿制釉面砖釉面砖又称内墙面砖或瓷砖,常用于内墙装饰。用尾砂代替石英砂配制的生料釉可用于制釉面砖。利用钨尾矿和稀土尾矿的互补性烧制(1100℃~1130℃)的釉面砖,烧成率>90%,釉面光滑,玻璃光泽较强,声音清脆,强度较大。用钨尾矿制钙化砖以砂和石灰为主要原料,经压制成型、蒸汽养护制成的建筑砖称灰砂砖,也称钙化砖、免烧砖,加入着色剂可成为彩色制品。这种产品色泽美观,棱角齐全完整,表面光洁,市场广阔。国内自上世纪末用粉煤灰、有色金属矿尾砂等研制钙化砖和釉面砖的研发相当多,钨矿尾砂化学组成与粒度组成都符合生产这种砖的要求。用钨尾矿制轻质陶粒现代建筑越来越高,跨度越来越大,传统砂石集料密度大,建筑物地基深,但抗震力差,因其含碱量高,易使混凝土风化,还危及建筑安全,而且保温、隔热、防潮、隔音性能也差,不适合节能建筑。而轻质建材有助于解决这些问题,并可大幅度降低建筑成本。一项用钨矿尾砂制轻质陶粒的研究表明,其强度和密度较高、力学性能好,有重量轻、保温、防潮、防火、隔热、隔音及抗震等优点,并可大幅度降低建筑成本。

钨尾矿可用作水泥熟料矿化剂煅烧水泥熟料的主要原料是石灰石、黏土质料、铁粉和煤,掺入少量矿化剂以改善生料易烧性,利于形成熟料,对提高产品质量有重要作用。传统矿化剂(如萤石-铅锌尾矿)有污染环境问题。闲林埠钼铁矿曾研究用钼铁尾矿代替部分水泥原料烧制水泥,结果表明,钼铁尾矿所含钼能促进水泥熟料形成和提高熟料的早期强度;将钨尾矿用作矿化剂的研究证明,用适量钨尾矿能增加水泥煅烧中的液相量,改善生料的易烧性,降低煅烧温度,提高水泥熟料质量,降低能耗和成本,并能减轻氟,促进Pb、Cd逸放,减少水泥窑污染环境。用钼尾矿制硅肥某钼业集团以钼尾矿SiO2作基础,辅以Ca、Mg,综合利用其K、Mo、Fe、Zn制造含多种微量元素的硅肥,并于2005年与黑龙江地质研究所合作,对一种钼尾矿制硅肥进行研发,研究分析了其反应机理,取得了较好成果。该研究对所制多元硅肥的田间试验表明,水稻增产3%~20.5%,抗稻瘟病性强,米饭口感好,农药肥料总成本略有下降;玉米苗期抗旱性强,增产45.5%;蔬菜的抗病虫害性增强,品质改善显著;水果果实增大、品质好、颜色深、耐贮藏,平均增产40%。采用该工艺建1座年产50万吨硅肥的企业,能产生2.5亿元以上的产值和上千人的就业机会,对钼企业的持续发展和社会经济都有明显效益。例如,某中小型钼矿选厂10年来已经积累尾矿150多万吨,并以30万吨/年的数量继续增长,若采用新研发的尾矿硅肥技术,每年可生产50万吨优质硅肥,不仅有利于钼矿的持续发展,而且可以反哺农业,做到了节约资源、保护环境、服务社会。

深入认识综合利用尾矿对钨钼等稀有金属工业持续发展具有现实与长远意义,加强尾矿研发工作将成为钨钼产业生态建设重要组成部分。钨钼等冶金企业应努力提高矿采、选、冶综合回收率,使有价成分得到充分合理回收利用,致力研发无尾选矿工艺,避免有价成分随新产生尾矿排放流失;还要加强对积累的老尾矿的综合利用研发,创新工艺技术,提高尾矿制品的科技含量,开发高附加值产品,全面综合回收其有价成分,充分发挥尾矿资源的作用;并加强科技交流合作,引进和转化国内外先进综合利用尾矿的研发成果,为建设符合资源节约、环境友好、循环经济理念要求的新型生态冶金工业作出更大贡献,促进我国稀有金属工业又好又快发展。