国内石煤提钒工艺现状分析及面临问题

石煤提钒，通常指以含钒碳质页岩、含钒煤矸石等为原料提取钒化合物的工业过程。 我国的石煤提钒工业起步于70年代末期，此后经历了两次大的发展时期，即八十年代的初步发展期，以及2004年到现在的大发展期。石煤提钒工业经过三十年的发展，在钒行业已经具有较重要的地位，产量估计已经达到钒总产量的40%左右。在工业行业里，石煤提钒是个较年轻的行业，在工艺、设备方面仍然处于较落后的状况，仍然存在较大的技术和经济提升空间。 一、石煤提钒工艺现状 经过三十年的发展，石煤提钒工艺发展为两大工艺路线，即火法焙烧湿法浸出提钒工艺和湿法酸浸提钒工艺。火法焙烧湿法浸出提钒工艺，指的是矿石经过高温氧化焙烧，低价钒氧化转化为五价钒，再进行湿法浸出得到含钒液体实现矿石提钒的工艺过程；湿法酸浸提钒工艺，指的是含钒原矿直接进行酸浸，包括在较高浓度酸性条件下，甚至是加热加压、氧化剂存在的环境下，实现矿物中钒溶解得到含钒液体的工艺过程。
      （一）火法焙烧湿法浸出提钒工艺 火法焙烧湿法浸出提钒工艺，根据焙烧过程添加剂的不同或焙烧机理的区别，分为加盐焙烧提钒工艺、空白焙烧提钒工艺、钙化焙烧提钒工艺等。 1、加盐焙烧提钒工艺 1976年，湖南冶金研究所与岳阳新开公社合作进行石煤提钒的试验研究并建厂生产。焙烧设备选用安化钒厂的平窑，并对之进行了改进。到1979年，石煤加盐氧化钠化焙烧—水浸—水解沉粗钒—粗钒碱溶精制—精钒的传统工艺流程己经形成，此工艺也就是行业传统上说的“钠法焙烧、两步法沉钒工艺”或“加盐焙烧提钒工艺”。 该工艺的优点：技术成熟、设备简单、投资少。 该工艺的缺陷：焙烧废气污染严重，或者说废气处理成本高、技术难度大。根据计算和实测，若含钒石煤焙烧过程中添加8%的食盐(氯化钠)，则烟气中氯化氢、氯气的总浓度将达到10000mg/Nm³左右，根据《大气污染物综合排放标准GB16297—1996》，氯化氢允许的最高排放浓度为150mg/Nm³，氯气为85mg/Nm³，若此烟气不经过处理，则烟气中的这两项污染物超标80倍以上。对此烟气进行处理，目前工业上采取的办法是石灰乳吸收法或烧碱吸收法。石灰乳吸收法属于气液固反应，对吸收设备要求较高，相应的烟气处理设备投资较大；烧碱吸收法效果好，设备投资低，但处理成本高，按照一般工业状况，比如矿石含钒品位1%计算，每生产一吨五氧化二钒需要消耗氢氧化钠五吨多，吸收剂消耗一万五千元以上；但更多的技术经济问题接踵而至，烟气污染物在吸收后将转变为废水污染，按照目前工业上的一般技术措施，都是将该部分烟气处理废水并入工艺过程，根据工艺计算和工业实测，该部分废水并入工艺过程，将一次性的使得工艺水中的氯离子含量高达16g/L以上，严重影响离子交换过程对钒离子的富集，更主要的是影响工艺水的循环利用率，因此该工艺的工艺水循环利用率很低，根据工业调研数据，该工艺的水循环利用率均低于40%，每生产一吨五氧化二钒产品，外排的工艺废水高达300m³以上，造成企业周边的土壤盐碱化，也因此造成多年来一系列的涉钒环保事件！ 简单的说，就是加盐焙烧提钒工艺过程的烟气污染转变为废水污染，造成废气处理成本高，废水循环利用率低、废水排放量大，环境污染严重。 目前我国存在石煤提钒行业的省份，对新建企业大多采取禁止采用加盐(含低盐)焙烧提钒技术的产业政策，比如河南、湖北、重庆、陕西、新疆、贵州等。某些省份虽无此规定，但作为企业，作为投资商，应该明晰利弊。 2、钙化焙烧提钒工艺 钙化焙烧提钒工艺指的是含钒矿物添加石灰或石灰石，在高温下，低价钒氧化为高价钒并形成偏钒酸钙类化合物，偏钒酸钙类化合物在弱酸性环境下易于溶解进入液体，从而实现矿物中钒的分离提取。 钙化焙烧提钒工艺技术路线最早出现于前苏联五十年代的文献中，但未实现工业化。九十年代中后期，国内某科研单位在企业做过工业试验，但也未实现工业化。本人带领的课题组在九十年代末研发该项技术，数次进入企业进行工业化阶段试验，在06年河南某企业实现日处理200吨矿石的工业化规模生产，该项工艺具有以下优缺点： （1）用钙盐(石灰、石灰石)替代食盐，完全消除了钠法焙烧工艺的含HCl、Cl₂等有毒有害气体的废气污染问题。焙烧过程添加的钙盐(5%左右)，基本都和浸出过程的硫酸反应生成少量的硫酸钙沉淀，该工艺过程的优点是工艺水中的水溶性离子含量低，利于工艺水的循环利用，根据设计计算和工业实测，工艺水的循环利用率可达90%以上，以工艺水90%的循环利用率长期运行，系统中的氯离子浓度可控制在5g/L以下，不影响离子交换过程钒离子的富集和系统的离子平衡。每生产一吨五氧化二钒产品，外排或需处理的工艺废水仅为60m³左右，为加盐焙烧提钒工艺的五分之一； （2）焙烧料为低酸浸出(配酸浓度1—2％，硫酸)，硫酸消耗低，每100吨矿石耗酸仅为4吨左右，生产成本低、液体含杂质较少，利于工艺水循环利用； （3）装置投资较加盐焙烧工艺高。加盐焙烧工艺可以采用水浸方式得到含钒液体，中小企业普遍采用料球直接浸泡法，设备投资低，不需考虑防腐问题，但有些企业为了提高钒回收率也有采用酸浸出方式的。钙化焙烧工艺必须采用酸浸出的方式，焙烧料需再次粉碎，再采取机械搅拌浸出，然后采用带式真空过滤机进行矿渣分离，过程需考虑设备防腐。 3、其他火法焙烧提钒工艺 包括空白焙烧提钒工艺、复合添加剂焙烧提钒工艺等。 空白焙烧提钒工艺也叫无盐焙烧提钒工艺，焙烧过程不添加任何添加剂。九十年代初，湖南省煤炭研究所联合有关企业研究开发该项技术，目前该技术仅在湖南省怀化市的个别企业采用，矿石中钒的总收率在38～45％之间，经过技术改进，总收率可以进一步提高。该工艺对矿石具有很强的选择性，因此该项技术不具备行业内的推广价值。 复合添加剂焙烧提钒工艺，是对钠法焙烧提钒工艺和钙化焙烧提钒工艺的一种配方式改进，不属于单列的提钒工艺。通过工艺小实验，根据各地矿石特性的不同，确定焙烧过程添加不同组成比例的添加剂，比如氯化钠、碳酸钠、石灰、氯化铵、软锰矿等等。
       （二）湿法酸浸提钒工艺 湿法酸浸提钒技术，指对矿石不进行焙烧而采用较高浓度的酸对矿石中的钒进行浸出，酸，通常为硫酸，有些技术单位混配盐酸，甚至价格高、危险性、腐蚀性很强的氢氟酸(氟化盐)，还常常添加一些氧化剂。浸出过程通常在加热加压条件下进行，若不加压，代价是提高氧化剂用量或采用氧化性更强的氧化剂。该工艺的优点是无焙烧过程无烟气污染问题，缺点是投资大、生产成本高，由于生产过程腐蚀性很强，对设备要求高，因此投资很大，该工艺的另外一个大的缺点是废水量大，因为用酸量大，矿石中的一些重金属大量溶出，废水组成复杂。该技术对矿石也有一定的选择性，在某些企业出现了湿法工艺建厂，投产后又不得不在前工序增加预焙烧的情况，甚至有技术单位以此还提出了矿石预焙烧－湿法提钒的工艺，那就背离湿法提钒技术的初衷了。
        二、石煤提钒面临的问题 石煤提钒是个较年轻的行业，在工艺、设备方面仍然处于较落后的状况，仍然存在较大的技术和经济提升空间。 （一）石煤提钒工艺的选择 提钒工艺的选择一直是行业内争议较大的一个现实问题。科学的说，面对复杂多变的含钒原料，从来都不存在放之四海皆可行的提钒工艺，应针对各地石煤特性的不同，通过系统的选冶试验，选用适宜的提钒工艺。此外，在确定提钒工艺的时候，还需考虑以下因素： 1、企业所在地针对石煤提钒的产业政策。存在石煤提钒工业的省市，大多制定了石煤提钒的类似产业政策的文件，对新建企业一般都不允许再采用钠法焙烧提钒工艺，甚至也不允许再采用平窑焙烧设备，这些政策或规定，有些是以明确的文件形式在业内公开的，有些是以政府相关部门的考察报告、发展规划等形式作为项目审批指导性依据； 2、项目所在地的环境特征和环境容量。对于水污染特别敏感的区域，采用湿法提钒工艺和钠法焙烧提钒工艺，因为废水量特别大，虽可以配套相应的废水处理装置，但仍要特别慎重；对于空气污染特别敏感的区域，采用火法焙烧提钒工艺就应特别慎重； 3、工艺的可靠性、成熟性。石煤提钒技术市场比较混乱，各项技术标新立异，一些企业投资数千万元却无法产出产品，或技术经济指标低下。一项技术是否成熟可靠，作为企业应重点考察该技术是否已经成功的应用于工业实践中了，一项技术的经济性怎样，应该由相关技术方拿出完整的单耗表作为判断的依据； 4、项目所在地硫酸价格的高低。在石煤提钒过程中，用量较大、价值又较低的原料是硫酸，不同地域，硫酸价格相差悬殊，若在一个硫酸需要长途外购、价格明显高的地域建设一个湿法酸浸提钒的装置，该提钒装置在行业内将缺乏竞争力；
       （二）行业技术水平不高、自律不足，非法小钒厂禁而不绝，社会负面影响大，形象差 自七十年代石煤提钒工业出现以来，环境污染事件就伴随着行业的发展。八十年代是石煤提钒行业的__次大发展期，各企业均采用钠法焙烧提钒工艺，在造成一系列环境污染事件后，大批乡镇企业钒厂被关闭，比如湖南省当时颁布的取缔关停淘汰落后八小企业。2004年后，石煤提钒行业再次得到大的发展，但与此同时，各地的环境污染事件层出不穷，以致一些地方“谈钒色变”。行业在社会上造成的这种社会负面影响，根源在于非法炼钒造成的实质性社会危害，也包括一些合法炼钒厂忽视环保造成的一些环境事件。这种负面影响是巨大的，需要石煤提钒行业多年的努力，才可能扭转行业的社会形象。
     （三）提钒工艺基本成熟，设备配套相对滞后 经过三十年的工业实践和研发单位的努力，目前石煤提钒的工艺基本成熟，但与此配套的设备，尤其是大型设备、关键设备相对落后，成为行业发展的瓶颈。 比如，焙烧设备，平窑不是长久之计，面临取缔，近两年，旋窑在几家工厂试运行，但均未能成功，沸腾炉焙烧未能突破大型化，倒是步进式焙烧窑获得较好的进展，实现了工业化日焙烧200吨矿，但也存在一些不足。焙烧设备的目标是单座设备日处理600吨矿以上，机械化，符合国家环保和卫生标准；