氧化铜矿选矿理论及基础研究进展

1氧化铜矿矿物晶体结构性质

铜的氧化物主要有赤铜矿(Cu20)和黒铜矿(CuO)等。铜的硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐矿物主要有孔雀石 (Cu2 CO3(OH)2)、蓝铜矿(Cu3( CO3)2(OH)3)、硅孔雀石((Cu,Al)2H2Si2O5(OH)4·nNH2O)、水胆矾(Cu4 SO4(OH)6)和氯铜矿(Cu2CI(OH)3)等。矿物晶体结构多样，其结构的不同导致矿物性质的差异，对氧化铜矿物晶体结构性质进行深人研究，有利于选择更加有效的回收方法。

孔雀石是最主要的氧化铜矿物，具有单斜晶系结构，常见晶型的晶格常数为a=95.02nm，b=119.74nm，c =32.40nm和β=98.75°(Z=4)，空间群为P21/α，是通过碳酸岩群将八面体的CuO6组合而成。晶体中有两种不同结构的铜位，分别为Cu1和Cu2，其比例为1:1，根据姜-泰勒效应(JahnTeller efect)，两种铜原子在轴向排列上被四个氧原子包围成环状结构。

2氧化铜矿浮选理论

硫化浮选法一直是处理氧化铜矿和混合铜矿的主要方法，主要有直接硫化浮选法、水热硫化浮选法等。

直接浮选法是最早应用的不用硫化钠活化，直接利用捕收剂浮选的方法，包括脂肪酸浮选法、胺类　　浮选法、中性油乳浊液浮选法和螯合剂浮选法等，江登榜通过密度泛函理论研究了黄药和羟肟酸与氧化铜矿表面的作用机理。研究结果表明，氧化铜矿难以直接被黄药捕收的原因是黄药与氧化铜矿表面的吸附作用力弱且氧化铜矿具有较强的亲水性。而羟肟酸有氧，O-5元环的螯合结构，与氧化铜矿矿物表面的吸附作用远远大于黄药与氧化铜矿的作用，可作为氧化铜矿的高效捕收剂。

氧化铜矿物先用硫化剂硫化，然后用捕收剂进行浮选称为直接硫化浮选。目前，硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢、硫化钙及硫化铵等，硫化钠较为常用。郭才虞等人研究了硫化浮选中氧化矿物表面的活化中心，认为硫化过程中形成的MeS晶胞是捕收剂向氧化矿物表面吸附的桥梁。

孙和云依据表面配合理论，分别以乙基黄药和丁基黄药为硫源，对合成的碱式碳酸铜和氧化铜进行表面配合硫化研究。研究结果表明以黄药为硫源，对固体氧化铜和碱式碳酸铜进行表面硫化是一种可行的方法。影响硫化效果的关键因素是黄药的用量及其碳链长度，除此之外，煅烧温度和时间对此也有一定影响。表面硫化后的氧化铜和碱式碳酸铜表面生成多种价态的硫化物，改变了固体表面对黄药的吸附性能、表面的润湿性和带电性质等。经过推导得出CuS表面进行适度氧化后有助于提高其疏水性。

刘诚研究了典型氧化铜矿孔雀石的硫化机理，指出向溶液中加入硫化钠时，孔雀石矿物表面形成一层疏水薄膜，显著改变了矿物表面的电位，使矿物得以上浮，但是通过电镜扫描(SEM)发现形成的硫化膜是不稳定的。

水热硫化浮选法实际上是直接硫化浮选法的一个发展。它是在直接浮选的基础上强化了矿石的预处

理-预先硫化过程，并在温水中浮选。其作用机理为矿浆与硫黄粉混合(加人少量液氨作为添加剂)，在温度180℃，压力0.6～1.0MPa条件下，元素硫发生歧化反应生成S2-和SO

，使氧化铜颗粒表面或者整个颗粒内部发生硫化反应生成新生的且疏水性强的“人工硫化铜”。

3氧化铜矿铵、胺盐强化硫化浮选研究

张文彬和徐晓军等人曾以孔雀石和硅孔雀石纯矿物为研究对象，采用硫酸铵等无机铵盐和乙二胺磷　　酸盐等有机铵盐对氧化铜矿的活化机理进行了研究。近年来，不少研究者对铵、胺盐作为氧化矿的强化　　硫化活化剂开展了广泛研究。

刘诚采用硫酸铵作为活化剂，研究了孔雀石的硫化机理，指出加入硫酸铵能使孔雀石表面的硫化薄膜趋于稳定，不易脱落。红外光谱显示乙基黄药和丁基黄药都可以在孔雀石矿物表面发生化学吸附。根据孔雀石矿物红外光谱中CO

的消失和反应前后硫化钠浓度的变化，可以证实硫化钠在孔雀石表面发生吸附作用。另外理论计算表明孔雀石中Cu—O键转变为Cu—S键时，增加了共价键的分数，使矿物与水相互作用的活性降低，改变了矿物的可浮性，这与浮选结果相吻合。

邢春燕等人对硫酸铵在氧化铜矿硫化浮选中的作用进行了研究，采用动态跟踪的方法测量矿浆中S2-浓度的变化。结果表明，在氧化铜矿硫化浮选中，硫化钠除了活化氧化铜矿和形成硫化铜薄膜外，同时发生了复杂的氧化反应，该氧化过程与体系的pH值存在密切的关系。硫酸铵在氧化铜矿硫化浮选过程中对矿物表面进行了清洗，提高了矿物表面的活性，既促进了硫化过程的进行，也加快了S2-的氧化，这是硫酸铵促进氧化铜硫化浮选的重要原因。

刘殿文等研究了硫化浮选过程铵盐对氧化铜矿浮选指标的影响。结果表明无机铵盐对氧化铜矿硫化浮选具有活化作用，主要是因为NH

易与铜离子生成铜氨配合物而吸附于矿物表面，更易于硫离子吸附作用的发生。

胡本福等人同时用铵和胺盐研究了微细粒孔雀石硫化浮选的强化机理，指出硫酸铵、氯化铵、乙二胺和DMTD在适当的条件下都可以显著强化微细粒孔雀石的硫化浮选效果。硫酸铵、氯化铵只有与硫化钠共存时才能强化硫化浮选，而乙二胺、DMTD通过与矿物表面及矿浆中的铜离子发生配位作用，改善了微细粒孔雀石的硫化浮选行为。

4氧化铜矿化学选矿的基础研究

对于氧化铜矿，化学选矿主要是湿法浸出，根据浸出剂的不同，浸出主要包括酸涩和氨浸。酸浸一般采用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸和柠檬酸、乳酸等有机酸作为浸出剂，其中硫酸是较常用的浸出剂，酸浸后铜以硫酸铜形式存在，经过萃取后得到富铜液，再采用电解生产阴极铜，即形成了“酸浸一萃取一电积”　的工艺，在实际生产中得到了广泛应用。

氨没常用氨水或碳酸铵、氯化铵、硫酸铵等铵盐作为浸出剂，在氨溶液中氧化铜矿被溶解，生成铜氨配合物，可直接处理原矿、中矿、尾矿以及经过氧化还原焙烧后的铜矿物。关于氨浸，为了提高氧化铜矿的浸出速率，很多学者在不同氨程体系中研究了回收氧化铜矿的方法和其浸出过程的溶解动力学。氨水作为一种弱碱性试剂，在氧化铜矿氨浸过程中，常被单独或者与铵盐组合作为浸出剂而广泛使用

Liu等人分别从氨/硫酸铵的浓度、pH值、反应温度和矿石粒级方面进行了孔雀石的溶解动力学研　　究，结果表明氨/硫酸铵浓度为3.0moI/L NH4OH+1.5moI/L (NH4)2S04，液固比为25：:1，浸出时间为120min，搅拌速度为500r/min，反应温度为25℃，粒级小于0.045mm时铜的浸出率大于96.8%。孔雀石溶解过程为受界面传递和产物层扩散的混合控制模型，其溶解活化能为26.75kJ/mol。Ekmekyapar等人研究了孔雀石在硝酸铵溶液中的浸出动力学，对影响铜浸出率的多个因索进行了研究，其浸出率随着硝酸铵浓度、反应温度、搅拌速度的增加以及适度减少矿石粒度而增加;浸出过程为混合动力控制模型，包括化学控制模型和产物层扩散控制模型，其反应活化能分别为95.10kJ/mol和29.50kJ/moI。邓久帅等人对有机酸处理氧化铜矿的动力学机理和影响因索优化进行了系列研究。