黑、白钨矿选矿工艺进展

摘 要：简述了黑、白钨资源概况，对黑钨矿、白钨矿及黑白钨混合矿常用的分选技术进行了评述，并展望了今后的发展方向。关键词：黑钨;白钨;选矿技术

Progress in Mineral Processing Technology for Wolframite and Scheelite WANG Chang-fu, XIE Jian-guo, ZHOU Qing-bo, YANG Hua-ling, ZHU Chao-ying (Changsha Research Institute of Mining and metallurgy Co Ltd, Changsha 410012, Hunan, China) Abstract: based on a brief introduction of resources of wolframite and scheelite, the common technique for separation of wolframite, scheelite ores and a combined ore of wolframite and scheelite was reviewed, with the development trend predicted. Key words: wolframite; scheelite; mineral processing technology

1 钨资源概况钨是一种宝贵的稀有金属，熔点高达 3 380 ℃，硬度大，密度高，高温强度好，同时也是一种重要的战略资源，主要用途为制造灯丝和高速切削合金钢、超硬模具、光学仪器等。钨元素是由瑞典化学家卡尔·威廉·舍勒于 1781 年从当时称为重石的矿物(现称白钨矿)中发现的。在自然界中，钨的矿物有 20 多种，但具有工业意义的只有黑钨矿和白钨矿。世界钨储量集中在中国、俄罗斯、加拿大和美国，占世界总储量的 76%，其中中国约占世界钨资源的 40%，加拿大占 15%，美国占 10%。除此之外，具备钨资源潜力的国家有澳大利亚、奥地利、玻利维亚、巴西、缅甸、加拿大、哈萨克斯坦、朝鲜、韩国、葡萄牙、西班牙、土耳其、塔吉克斯坦、乌兹别克、土库曼和泰国。中国是世界钨资源最丰富的国家，约 570 万吨的钨资源储量，主要集中在湖南、江西、河南、甘肃、广东、广西、福建和云南，8 省区查明钨资源储量占全国查明钨资源储量的 85%。其中，湖南省居全国__，占全国查明资源储量的 32%，江西占 18%。中国钨矿石有以下三大类型：黑钨矿石[(Fe,Mn)WO4]，白钨矿石(CaWO4)，黑钨矿、白钨矿共伴生的混合钨矿石。中国钨矿类型以白钨矿为主，黑钨矿和黑白混合钨矿为辅，其中：白钨矿查明资源储量占 68.54%;黑钨矿查明资源储量占 22.20%;黑白混合钨矿查明资源储量占 9.26%。现集中开采区主要在华南地区，其中以江西、湖南、河南最为突出，前者以黑钨矿为主，后两者以白钨矿占多数[1]。 2 黑、白钨矿选矿技术自然界已发现的钨矿物有 20 多种，从钨矿资源储量和采选技术方面考虑只有黑钨矿和白钨矿具有开采价值。其中黑钨矿[(Fe, Mn)WO4]是钨酸铁(FeWO4)和钨锰矿(MnWO4)所构成的一系列连续固溶体的类质同相混合物，密度为 7.1～7.5 g/cm3，含 WO3 约占 75%;白钨矿(CaWO4)是由钙的钨酸盐组成，密度为 5.8～6.1 g/cm3，含 WO3 约占 80.6%。其它含钨矿物有钨华 WO3·H2O、铜钨华 CuWO4·H2O、钨铅矿 PbWO4和钨钼铅矿(Pb，Mo)WO4等，其工业利用价值不大，不具备开采条件。钨矿物性脆，易第 35 卷 王长福等：黑、白钨矿选矿工艺进展 37 粉碎，在碎磨中容易产生泥化，据报道，钨在矿泥中的损失率达 20%，因此，减少钨矿物过粉碎和强化钨细泥回收是提高选矿经济指标的关键。我国钨矿储量虽大，其中好选易选的黑钨资源经过长达半个多世纪的开采，现已面临枯竭的处境，如黑钨开采历史悠久的赣南地区。如今钨资源开采面临的是品位低，难选矿石占相当比重。如黑钨矿的嵌布粒度细，基本处于微细粒状态，利用传统的重选法，其回收指标并不理想;白钨矿和黑、白钨混合矿大部分为组分复杂、有用矿物嵌布粒度细的矿石，分选难度大，加上与其它金属共伴生，更不易开发利用，如柿竹园矿区黑、白钨的回收[2-4]。 2.1 黑钨矿选矿技术黑钨矿石大部分为石英脉型，矿石中的有用矿物组成相对简单，相对于与其共生脉石矿物的密度较大，因此黑钨矿一般采用重选法对其进行预先富集。我国黑钨矿选矿生产已有 70 多年的历史，积累了丰富的经验，主要可以归纳为以下几点：①预先富集、早丢废石、矿石在选别前经洗矿、脱泥、分级、碎矿。

② 重选为主，分级选别，早收多收。以跳汏—摇床工艺流程回收粗粒钨矿。③ 细泥统一浓缩，集中处理。④ 综合工艺精选，有用矿物综合回收。此外黑钨矿还具有弱磁性，因此还可以考虑用磁选回收[5-6]。 2.1.1 黑钨矿重选由于黑钨矿相对于脉石密度大，为其重选创造了条件。因此其传统回收方法是重选法，根据不同的重选设备可细分为摇床选矿、跳汰选矿、溜槽选矿和离心机选矿等。摇床是分选细粒物料时应用最广泛的一种重力设备，也属于流膜选矿设备。它由早期的振动式溜槽发展而来。与圆锥选矿机、螺旋选矿机等细粒分选设备相比，摇床的处理能力较低。但它具有富集比高、经一次选别即可得到最终精矿、适应范围广等突出优点。钟能[7]针对大吉山钨矿的原次生细泥处理流程进行了改造，应用新技术新产品，提升选矿生产水平，在钨细泥中矿销售困难的情况下，提出了用摇床选别来提高产品质量，最终精矿品位达到 51%左右，回收率达到 70%以上，取得了较好的试验结果。跳汰选矿是黑钨矿主要选矿方法。动筛跳汰机由于跳汰室床层筛网的上下振动与水介质运动相结合，能获得比普通隔膜跳汰机更大的冲程，因而具有选别粒度大、处理能力大、选别效率高、耗水量小的特点，是一种粗、中粒矿石重选的优良设备，在黑钨矿山得到广泛应用。如瑶岭钨矿[8]，分别采用了 600×900 横动隔膜跳汰机、偏心摇臂式动筛隔膜跳汰机、CW-40 双列式侧动隔膜跳汰机和动筛隔膜跳汰机进行钨矿的回收，其选矿工艺成本低，效率高，经济效益显著。螺旋溜槽的分选原理是矿浆流沿垂直的中心轴向下旋转运动及横向环流运动，使矿石按密度和粒度分层和分带，从而达到分离的目的。螺旋溜槽的优点是处理量大、无传动部件、不需动力、不需添加水、结构简单、维护费用少、分选效果好、过程稳定、指标可靠和有利于环境保护等。李平[9]针对某难选钨矿(黑钨 95%，白钨 5%)的粗选，进行了螺旋溜槽与湿式强磁选的对比试验，取得了螺旋溜槽粗选精矿品位 11.58%、回收率 78.99%、产率 20.08%，湿式强磁选，精矿品位 21.37%、回收率 81.35%、产率 15.03%的试验指标。结果表明，螺旋溜槽与湿式强磁选的选别指标相似，但螺旋溜槽的选矿成本低很多。离心选矿机是利用离心机高速旋转时产生很大的离心力，强化重选过程，使微细矿粒得到更有效的回收，它的出现成功的解决了微细粒的充分回收。离心选矿机具有生产能力大、回收粒级下限低、选矿回收率高等优点，被多次用于钨细泥回收工艺。在 20 世纪 80 年代黑钨矿山企业如江西大吉山、盘古山、西华山、漂塘、下垅、小龙等钨矿山都曾使用过。经铁山垅钨矿与赣州有色冶金研究院共同改进后在铁山垅钨矿钨细泥回收工艺中得到成功应用。用于粗选作业，富集比可达 3～6 倍，回收率可达 75%～80%;用于精选作业，富集比可达 3～5 倍，回收率可达 85%～90%，钨细泥综合回收率可达 66%以上[10]。 2.1.2 黑钨矿磁选黑钨矿具有弱磁性，因此可以利用磁选法对其回收。张铟[11]针对黑钨、白钨互含影响彼此精矿质量的问题，进行了黑、白钨分离研究。最后确定先磁 后 浮 方 案 优 于 其 它 方 案 ， 磁 选 应 用 的 是 SQC-2-1100 湿式强磁选机，得到了特级黑、白钨精矿。当原矿品位含 WO367.02%(黑钨 8.47%，白钨 58.55%)时，回收率为 96.34%。高效强磁选设备(如 SLon 型立环脉动高梯度强磁选机)的出现为黑钨矿的磁选增添了新活力。采用高梯度磁选作粗选、重选和磁选相结合的精选工艺流程回收某黑钨矿石，对WO3品位0.413%的给矿，获得的钨精矿产率0.472%、钨精矿 WO3品位 66.03%、回收率为 75.46%的技术指标，黑钨矿得到了较好的回收[12]。

2.1.3 黑钨矿浮选黑钨的浮选工艺更多的是运用于处理黑钨细泥，粗颗粒的黑钨矿用重选法可以获得很好的选矿指标。细粒浮选要求捕收剂具有很高的选择性，这些高选择性的捕收剂主要有胂酸类、膦酸类、螯合类、两性捕收剂以及少数脂肪酸类捕收剂。其中胂酸类、膦酸类捕收剂有一定毒性，容易带来环境污染问题，且制造成本也高，因此现在浮选工艺基本不用这类药剂，近年来使用的羟肟酸类捕收剂则很好的解决了这类问题[13]。朱建光等用 F203(水杨羟肟酸的同系物)配合 Pb(NO3)2 浮选含 WO3 1.07%柿竹园黑钨细泥，扩大连选实验结果为：四次精选得到品位为 20.30%的黑钨精矿精矿，回收率为 80.27%。广州有色金属研究院用苯甲羟肟酸配合 Pb(NO3)2 及组合抑制剂 AD 回收含 WO3 0.9%的黑钨细泥，扩大实验结果为：五次精选获得最终精矿，品位为 69.00%，回收率为 71.40%。脂肪酸类捕收剂虽捕收性能强，但选择性较差，单一使用脂肪酸类捕收剂很难获得合格产品，因此只适合初选或者配合其它捕收剂一起使用。多种药剂组合使用同样在黑钨细泥回收中得到使用，王淀佐[14]在总结了前人经验的基础上，详细研究了 17 种捕收剂、13 种抑制剂和不同捕收剂的组合，得出了 3 套有效的浮选黑钨矿的混合药方：肿酸(或磷酸)-美狄兰药方、螯合剂-中性油、脂肪酸- __胺正反交替浮选。除了捕收剂之间的组合使用，调整剂之间同样也可以混合使用，其作用效果明显比使用单一药剂更好。余军等人[15]研究了 CKY 与油酸钠混用，并配以组合抑制剂，可在常温下较好地实现钨矿物与萤石、方解石等脉石矿物的浮选分离。对于含钨 0.53%的实际矿石，采用 CKY 和油酸钠作捕收剂，硝酸铅作活化剂，在开路试验中可获得钨品位 64.36%的钨精矿，回收率为 60.72%。药剂作用机理研究结果表明，CKY 捕收剂在黑钨矿表面形成化学吸附，硝酸铅的存在可增强CKY捕收剂的吸附。高玉德[16]从黑钨细泥浮选剂作用机理入手，开展黑钨细泥与萤石、方解石、石英等矿物浮选分离研究，并取得重大突破。在 pH=6.5～7.0 的矿浆中，以硝酸铅为活化剂，水玻璃、硫酸铝等为组合抑制剂，苯甲羟肟酸与塔尔皂等共用为组合捕收剂，当给矿品位 WO3 1.62%，钙矿物含量大于 70%，-40 μm 粒级约占 90%时，采用一次粗选、三次精选、三次扫选工艺流程，可获得 WO3 66.04%、回收率 90.36%的浮选精矿，技术指标达到先进水平，基本解决了富含钙矿物黑钨细泥回收的技术难题。 2.2 白钨矿选矿技术根据白钨矿与不同类型脉石矿的共生关系，可分为不同类型的白钨矿石，对于不同类型的白钨矿其选矿方法也有所差异。如：白钨-石英(或硅酸盐物)型，根据嵌布粒度可以选用重选和浮选法联合使用;白钨-方解石-萤石-重晶石型，其回收工艺一般是选用浮选法[17]。白钨矿嵌布粒度大小不同，其分选方法也不同，对于粗粒级白钨矿，工业上一般是选择重选法，该法选矿成本较低，环境污染小，回收率较高。对于细粒级白钨矿，由于白钨矿可浮性较好，工业上大多数选择浮选法，白钨矿浮选一般可分为粗选段和精选段。白钨矿的粗选是尽最大可能回收白钨。在白钨的浮选粗选工艺中有石灰加碳酸钠法[18]和碳酸钠法[19]。石灰法是美国在 20 世纪 70 年代由 Vazquez 发明的，率先打破了非硫化矿浮选不能用石灰做 pH 调整剂的禁区，在白钨粗选时使用了石灰，从而引出了石灰法这一概念[20]。对石灰法的机理研究表明，在粗选时加入石灰调浆，矿浆中含有大量 Ca2+ 离子，Ca2+离子很容易吸附在方解石、萤石等含钙脉石矿物表面，使得脉石矿表面电性发生改变，再加入大量碳酸根离子，碳酸根离子与吸附在脉石矿物表面的钙离生成新的碳酸钙，根据抑制剂水玻璃对白钨与方解石抑制能力的不同，实现白钨矿的优先浮选。白钨矿的精选则以提高钨品位为目的，以达到钨冶炼的要求。由于白钨矿的可浮性与许多含钙矿物可浮性相近，如萤石、方解石等，因此白钨的精选段主要是白钨矿与含钙脉石矿的分离。白钨粗精矿精选主要有加温法和常温发。① 加温法，又称“彼得罗夫法”。加温前对粗精矿浓缩，再添加大量的水玻璃，在高温下长时间强烈搅拌。利用不同矿物间表面吸附的药剂解析速度不同，从而提高抑制的选择性，然后稀释常温精选。该方法对矿石的适应性较好，选别指标稳定，在白钨选厂得到广泛运用，但是该工艺需要加温，生产成本高，劳动条件较恶劣。广州有色金属研究院对该方法进行了改进[21]，即以组合调整抑制剂代替单一的抑制剂水玻璃，强化对含钙脉石矿物的抑制，加温后无需稀释-浓缩脱药作业，直接常温浮选。② 常温法，又称 731 法。与加温法相比，此法通过对粗选作业条件的控制，利用调整剂碳酸钠与抑制剂水玻璃的协同作用，通过调控矿浆 pH 值使得脉石矿物处在有利被抑制的范围内，再选用选择性较强的 731 氧化石蜡皂作为第 35 卷 王长福等：黑、白钨矿选矿工艺进展 39 白钨矿的捕收剂，实现较高的富集比，粗精矿在添加大量抑制剂水玻璃的条件下，长时间强烈搅拌后稀释矿浆进行精选获得白钨精矿。该法免去了浓浆高温法的诸多不便，选矿成本较低，但对矿石的适应性不及加温法，选别指标波动性较大，含杂质高。 731 常温法在以石英为主的矽卡岩型白钨矿山得到广泛应用。白钨矿主要是以浮选回收为主，其常用的浮选药剂分为两大类：捕收剂和调整剂。 1) 捕收剂。

白钨矿捕收剂可以分为 4 类：阴离子捕收剂、阳离子捕收剂、两性捕收剂以及非极性捕收剂，其中最常用的为阴离子捕收剂。另外，捕收剂的组合使用同样是研究的热点方向。阴离子捕收剂主要包括脂肪酸类、磺酸类、膦酸类、及螯合类捕收剂。最常用的是脂肪酸类捕收剂，如油酸和油酸钠[22]，捕收能力强，无毒无污染，成本低等特点，其不足之处是油酸类往往捕收能力较强，但选择性较差;另一方面该类药剂对温度比较敏感，在低温下溶解性不好，影响浮选过程。近几年研究出的新型脂肪酸类捕收剂取得了一定的成效，周晓彤等[23]对湖南某 WO3含量为 0.37%的白钨矿采用新型脂肪酸类捕收剂 TA 进行选别，与常规捕收剂 731 相比，在精矿品位相当的情况下，白钨精矿回收率提高 8.41 个百分点，药剂用量减少 1/3，且药剂费用较少。可见，新型捕收剂 TA 具有明显的优越性。阳离子捕收剂主要是指胺类捕收剂，与其他脉石矿物相比，白钨矿表面电位更负，为阳离子表面活性剂捕收白钨矿提供了理论依据[24]。Noborit 采用丁烷二胺作为白钨矿捕收剂，成功抛弃了方解石[25]。 Arnold 等用十二烷基氯化铵作捕收剂进行了哈里蒙德管的浮选分离白钨矿和方解石，指出钙离子是影响白钨回收率的关键[26]。Hicylmaz 等研究了用胺浮选分离白钨矿的可能性，发现十二胺醋酸盐作为捕收剂浮选效果最好[27]。两性捕收剂主要是氨基酸类捕收剂，其分子结构决定了它可在从强酸到强碱的 pH 范围内应用，这就使得它易于适应各种矿物的可浮性特点，提高选择性[28]。王淀佐认为相对于其他捕收剂来说，两性捕收剂对矿浆 pH 值适应性更强，但在低 pH 环境中，该种药剂作用基团为—NH3+，主要依靠静电力与矿物表面发生作用，需要其他调整剂配合使用，使矿物表面符合选择性捕收条件[29]。非极性捕收剂由于分子结构中没有极性基，因此主要作用是配合其它的药剂一起使用，其作用是调整泡沫结构，强化疏水作用，促进疏水团聚，进而提高白钨矿的回收率和品位。组合类捕收剂药剂之间的组合使用是选矿药剂制度发展的一个趋势。不同药剂之间按不同比例混合使用，可以起到协同作用，既可以提高选矿效率也可以降低药剂用量，从而能够节省药剂成本。张忠汉等在浮选江西某白钨矿时，采用对钨浮选具有良好选择性捕收作用的螯合捕收剂 GYN 和辅助捕收剂 GYE 对含 WO3 1.47%的原矿进行选别，获得含 WO3 45.20%、WO3回收率达 89.58%的钨精矿[30]。叶雪均在研究湖南某多金属矿时发现，白钨矿粗选时加入配比为 5∶1 的 731 氧化石蜡皂与塔尔油作组合捕收剂，比单用 731 氧化石蜡皂时 WO3品位下降 0.24%，回收率提高了 2.26%[31]。 2) 调整剂。调整剂主要是指矿浆 pH 调整剂、抑制剂和活化剂。其中白钨浮选中常用到的调整剂： pH 调整剂有碳酸钠、氢氧化钠、石灰等;抑制剂有水玻璃、改性水玻璃、硅氟酸钠、六偏磷酸钠等。不同的矿石类型，一般也对应不同的组合类调整剂，如常用的调整剂组合有水玻璃-氢氧化钠，水玻璃- 碳酸钠，水玻璃-氢氧化钠-碳酸钠，石灰-水玻璃- 碳酸钠，石灰-水玻璃等[32]。叶雪均对两种不同类型白钨矿即白钨-方解石、萤石型和白钨-石英型进行了粗选试验研究，试验结果表明，石灰+碳酸钠法适合于白钨-方解石、萤石型矿石的粗选，而碳酸钠法适合于白钨-石英型矿石的粗选[21]。沈慧庭等研究了采用油酸钠作捕收剂、水玻璃作抑制剂时，在 pH 为 9.6 条件下，白钨矿与萤石浮选分离能获得理想的结果，而白钨矿与方解石或白钨矿与方解石、萤石的浮选分离效果较差[33]。白钨矿、方解石的溶液化学分析计算表明，方解石的存在使矿浆中 Ca2+浓度增大，这是恶化白钨矿浮选的主要原因，加入碳酸钠消除了 Ca2+的影响，可以显著改善白钨矿与方解石及白钨矿与方解石、萤石的浮选分离效果。 2.3 黑、白钨混合矿选矿技术对于含有多种其它有用矿的的黑、白钨矿，其选矿方法与单一的黑钨矿或白钨矿相比更加复杂，除了回收黑、白钨矿外，还需要综合考虑回收其它有用矿物，避免资源的流失浪费。其原则流程为先回收硫化矿后回收氧化矿，常用的主干流程有 2 种[34]：① 硫化矿混合浮选-黑白钨混浮-白钨加温精选-白钨尾矿强磁选-重选黑钨;② 硫化矿混合浮选-强磁选黑白钨分离-白钨浮选-黑钨浮选。柿竹园矿是典型的多金属矿，其矿石组成复杂，钨、钼、铋和萤石等多种矿物共生，钨矿共生特点 40 矿 冶 工 程 第 35 卷是“黑中有白，白中有黑”，白钨矿还与含钙矿物共生，属于极难选矿石。因此选矿面临的问题是在保证钨矿回收的前提下，必须综合考虑回收其它有用矿物。通过在实际生产中不断摸索实践形成的柿竹园法——主干以全浮流程为基础、螯合捕收剂为核心技术的钨铋钼萤石复杂多金属矿综合选矿新技术。柿竹园法在工业上实施取得了良好的选矿指标，很好解决了柿竹园多金属矿钨铋钼萤石综合回收的选矿技术难题，为柿竹园多金属矿矿产资源大规模开发奠定了良好基础，同时该方法对我国类似资源的开发利用极具借鉴作用[35]。

3 结 语我国钨资源储量丰富，但是经过长达半个多世纪的开采，易选的钨资源越来越少，面临枯竭的处境。因此提高钨资源的回收，如对低品位白钨矿回收，“贫、细、杂”黑钨矿的回收技术要求越来越高。因此对选矿工作者来说迫在眉睫的任务是：提出合理的选矿工艺;开发出高效、节能、处理量大的选矿设备;开发捕收性能强、分选效果好、无毒、价格低廉的药剂。另一方面，在不断改进提高传统选矿方法的同时，也要善于借鉴其它工艺方法。如选冶联合技术的提出，综合了选矿和冶炼的工艺方法，为处理难选矿物开辟了一条新的道路。参考文献 [1] 蔡改贫, 吴叶彬, 陈少平. 世界钨资源浅析[J]. 世界有色金属, 2009(4): 62-65. [2] 李隆峰, 肖庆苏, 程新朝. 钨矿钨选矿的现状和进展[J]. 国外金属矿选矿, 1996(12): 23-31. [3] Valderrama L, Rubio J. Unconventional column flotation of low grade gold fine particles from tailings[J]. International Journal of Mineral Processing, 2008, 86(1-4): 72-75. [4] 艾光华, 刘炯天. 钨矿选矿药剂和工艺的研究现状及展望[J]. 矿石机械，2011(4): 1-6. [5] 黄万抚, 肖 良. 钨矿选矿工艺研究进展[J]. 有色金属科学与工程, 2013, 4(1): 57-61. [6] 罗仙平, 杨 备, 罗礼英, 等. 江西某钨矿选矿工艺研究[J]. 金属矿山, 2010(10): 48-56. [7] 钟 能. 大吉山钨矿选厂细泥处理流程改造的生产实践[J]. 中国钨业, 2008(6): 53-55. [8] 梁启雷. 跳汰机在黑钨选矿厂粗选段的应用[J]. 有色金属(选矿部分), 1994(4): 25-28. [9] 李 平. 某难选钨矿石选矿试验研究[J]. 中国钨业, 1998(6): 28-301. [10] 林培基. 离心选矿机在钨细泥选矿中的应用[J]. 金属矿山, 2009(2): 137-140. [11] 张 铟. 某矿黑钨与白钨分离试验研究[J]. 中国钨业, 1998(3): 32-35. [12] 刘清高, 管则皋, 韩兆元, 等. 采用高梯度磁选回收某黑钨矿的工艺研究[J]. 矿产保护与利用, 2010(4): 26-29. [13] 安占涛, 罗小娟, 覃文庆, 等. 钨矿物浮选药剂新进展[J]. 江西理工大学学报, 2008, 29(5): 34-36. [14] 王淀佐. 矿物浮选和浮选剂[M]. 长沙: 中南工业大学出版杜, 1986. [15] 余 军, 薛玉兰. 新型捕收剂 CKY 浮选黑钨矿、白钨矿的研究[J]. 矿冶工程, 1999, 19(2): 34-36. [16] 高玉德. 黑钨细泥浮选中高效浮选剂的联合使用[J]. 有色金属(选矿部分), 2000(6): 41-43. [17] 胡为柏. 浮选[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1990. [18] 黄万抚. 石灰法浮选白钨矿的研究[J]. 江西冶金, 1989, 9(1): 16-19. [19] 叶雪均. 低品位白钨矿石浮选工艺研究[J]. 中国钨业, 1999(4): 18-21. [20] L A Vaquez. Flotation of salte-Type minerals[M]//In: Flotation——A M Gaudin Memoroial Volume, 1976: 580-596. [21] 叶雪均. 白钨矿常温浮选工艺研究[J]. 中国钨业, 1999, 14(5-6): 113-117. [22] 张 旭, 李占成, 戴惠新. 白钨矿浮选药剂的使用现状及展望[J]. 矿业快报, 2008(9): 7-9. [23] 周晓彤, 邓丽红. 新型复合捕收剂 TA 在湖南某钨矿浮选工艺的应用[J]. 矿产综合利用, 2008(6): 22-24. [24] 孙 伟, 胡岳华, 覃文庆, 等. 钨矿浮选药剂研究进展[J]. 矿产保护与利用, 2000(3): 42-46. [25] Noborit, Yoon R H. Microbubble flotation [J]. Minerals Engineering, 1993,6(6): 612-619. [26] Amold R, Rubio J, Capponi F, et al. Enhanced flotation of sulfide fines using the emulsified oil extender technique[J]. Int Miner Process, 2007, 84(1/4): 41-50. [27] C Hicyilmaz, Tao D, Luttrell G H, et al. A parametric study of frothstability and its effect on column flotation of fine particles[J]. Int Miner Process, 2000, 59(1): 25-43. [28] 王 晖, 钟 宏. 钨浮选研究现状及展望[J]. 江西有色金属, 1996, 10(2): 14-17. [29] 王淀佐. 矿物浮选和浮选剂理论与实践[M]. 长沙: 中南矿冶学院出版社, 1986. [30] 张忠汉, 张先华. 难选白钨矿石选矿新工艺流程研究[J]. 矿冶工程, 2002(增刊): 181-184. [31] 叶雪均. 白钨常温浮选工艺研究[J]. 中国钨业, 1999, 14(5/6): 113-117. [32] 张忠汉. 我国钨矿石浮选技术进展[C]//2007 年中国稀土资源综合利用与环境保护研讨会论文集. 北京, 2007: 161-162. [33] 沈慧庭, 宫中桂. 白钨矿浮选中方解石的影响及消除影响的方法和机理研究[J]. 湖南有色金属, 1996, 12(2): 36-39. [34] 艾光华, 刘炯天. 钨矿选矿药剂和工艺的研究现状及展望[J]. 矿石机械, 2011(4): 1-6. [35] 孙传尧, 程新朝, 李长根. 钨铋钼萤石复杂多金属矿综合选矿新技术——柿竹园法[J]. 中国钨业, 2004(5): 8-13.