含钒岩石清洁提钒工艺评价

含钒岩石，亦称黑色页岩型钒矿、石煤，是我国钒矿资源非常重要的一部分，岩性以碳质页岩、含碳硅质页岩为主，岩石中含有或富集了钒、镍、钼、铀、铜、硒、镓、银及贵金属等60多种元素，遍布于我国湘、鄂、川、黔、桂、浙、皖、赣、陕、甘、晋、豫20余省中泥盆纪以前的古老地层中。在我国这类岩石中，可形成工业矿床的主要是钒，据有关资料显示，仅湖南、湖北、江西、浙江、安徽、贵州、陕西等7省，V2O5的储量已超过12亿t(不包括近几年各地新探明的储量)，为我国钒钛磁铁矿中钒总储量的7倍，超过世界其他各国五氧化二钒储量的总和。我国含钒岩石主要产区见表1。

我国从20世纪60年代初开始进行从含钒岩石中提钒的研究，到70年代普遍采用钠化焙烧提钒工艺进行生产，该工艺全流程总回收率通常低于50%，回收率低、资源有效利用差，在生产过程中排出大量富含对周边环境造成严重污染的烟尘和HCl，Cl2，SO2等难以处理的腐蚀性废气，造成生产后的环境治理难度加大，为典型的以牺牲环境为代价的生产工艺，目前在我国已经全面禁止。近年来我国的一些科研、生产部门在提高V2O5的总回收率、简化工艺流程、减少污染物的产生、实现清洁提钒生产等方面进行了大量有益的探索，以期找到能全面取代传统提钒工艺的清洁生产工艺。本评价主要针对国土资源部贵阳矿产资源监督检测中心研究试验的分段酸浸提钒工艺，利用综合指数法对其探索从资源和污染物指标进行初步分析，并对工艺预期的清洁生产程度进行评价，探索在实验室试验阶段工艺能否实现清洁生产的一种定量评价方法，为下一步的扩试、工业试验选择相应的工艺提供参考、借鉴。

一、清洁提钒工艺基础

掌握钒赋存状态和提钒过程中钒价态的变化规律，是制定合理的含钒岩石提钒工艺流程，提高钒资源回收利用率，开发低耗清洁提钒工艺的重要基础。

(一)钒赋存状态

矿物学研究表明，我国不同地区含钒岩石的物质组成比较复杂，不同地区间或同一地区不同矿段间，钒的赋存状态和赋存价态变化多样，但大部分钒主要赋存于伊利石类粘土矿物中，且绝大部分以V3+形式存在于粘土矿物二八面体夹心层中，仅部分以类质同像取代Al-O八面体中的Al3+;V4+一般是含钒岩石经变质作用、风化淋滤作用或经氧化焙烧之后产生，原岩中V4+通常以氧化物(VO2)、钒卟啉中的氧钒离子(VO2+)或亚钒酸盐形式存在，且以赋存于铝硅酸盐类粘土矿物(如伊利石、高岭石等)、以类质同像取代Al-O八面体中的Al3+的VO2为主。由于含钒的铝硅酸盐类粘土矿物结构非常稳定，很难直接被水、酸和碱溶解，要浸出这部分钒必须先破坏这些含钒矿物的晶体结构，使赋存在晶体结构中的钒释放出来，再使其氧化和转化。

含钒岩石均形成于还原环境，在此环境下不可能存在V5+，一些矿区中处于自然风化(氧化)带(氧化矿)的样品中可有少量的V5+存在。从结晶学的基础推论，由于V5+离子半径与铝硅酸盐类粘土矿物中阳离子的半径差异较大，不具有形成类质同象的前提，可认为这些少量的V5+主要以游离态V2O5或结合态(xM2O·rV2O5)的钒酸盐形式吸附于铁氧化物和粘土矿物中，溶于酸和碱，可直接利用酸或碱浸出。

(二)清洁提钒机理

对地球元素化学迁移的研究表明，岩石在化学风化过程中，水化、水解作用中解离出的H+，对于脱除原岩中铝硅酸盐类矿物的盐基离子、硅有着重要意义。矿物中的一些非氧化态矿物(如硫化物)在风化过程中的氧化促使矿物分解，同时使被氧化矿物活化，从而促进其发生迁移转化。由于这一过程中大量H+的存在，可与水中的CO2，SO42-等形成H2CO3，H2SO4，而H+的存在，又反过来促使H2CO3离解为H+和HCO3-，使风化的过程始终在一种偏酸性介质环境中进行，原生岩石受到深度的化学风化，最终使铝硅酸盐类矿物晶体结构破坏，组成矿物的元素形成各种化合物而发生地球化学迁移或残留。由此可见，酸性介质的存在，是铝硅酸盐类矿物晶体结构被破坏的最主要原因。

在酸性介质中，当H+进入铝硅酸盐类粘土矿物晶格时，H+将代替V3+置换Al3+离子的位置，使离子半径发生变化，Al-O-H八面体的晶格能较Al-O-V晶格能更小，具有形成更为稳定结构的趋势。但由于H+离子的存在，铝硅酸盐类粘土矿物铝氧八面体中Al-O-H键在强酸介质中易解离，造成该类矿物发生类似于自然界化学风化的行为过程而使其晶格破坏。因此，H+的存在，将使铝硅酸盐类粘土矿物中的V3+被释放进入溶液，从而可被氧化成V4+离子，采用后续工艺即可提取：

(式中x表示与V2O32+结合的氧化物)

二、清洁提钒工艺-分段直接酸浸提钒

基于V3+在酸性介质中地球化学行为的特征，国土资源部贵阳矿产资源监督检测中心研究成功了分段直接酸浸提钒技术(图1)，钒总回收率一般都可达80%以上，比传统焙烧工艺大大提高。同时由于在整个工艺流程中无焙烧，从而解决了传统提钒过程中因焙烧而产生的HCl，Cl2，SO2等腐蚀性气体的污染问题。

图1 分段直接酸浸提钒工艺流程

分段直接酸浸提钒工艺具有技术工艺简单、成本较低、钒回收率高、环境污染低等优点，但该工艺还存在一些需要解决的问题：一是为得到较高V2O5浸出率，必须消耗大量酸(H2SO4，HF，H2SiF6等);二是酸性浸出液的净化除杂、Fe3+还原和pH值调整等工序需要消耗大量药剂，特别是氨水，从而导致氨氮废水的产生及处理问题;三是原矿中伴生的其他金属元素，在酸浸过程中不可避免地会一同进入浸出液中，而这些金属元素在目前的技术经济条件下，较难实现综合回收利用而与最终废水一同排放，造成污染问题。

三、分段直接酸浸清洁提钒工艺评价

(一)评价方法

清洁生产(Cleaner Production)的概念，是联合国环境开发署工业与环境规划活动中心在1989年首先提出的，指将综合预防的环境策略持续地应用于生产过程和产品中，以减少对人类和环境的风险性。清洁生产包括清洁的生产过程和清洁的产品两方面的内容，即不仅要实现生产过程的无污染，而且生产出来的产品在使用和最终报废处理过程中也不对环境造成损害。清洁生产是以污染预防为核心，将工业污染防治重点由末端治理改为生产全过程削减的全新生产方式，主要针对生产过程单元的污染控制分析，以消减污染物排放量和降低废物毒性为主。

目前清洁生产评价指标体系和方法的各种数学评价模式中，以综合评价指数法和平均评价指数法、模糊数学综合评判法为主，后2种评价方法一是在评价模型中需主观确定评价因子权重，如果没有大量的详细测试和统计数据，就无法给出一个符合客观现实的权重，从而使评价结果带有很强的主观因素;二是在评价过程中涉及大量复杂的数学计算，降低了评价的可操作性。作为对实验室工艺预期清洁生产水平的分析，可以在仅基于实验室流程的相关资料的前提下，用简单的定量或半定量的评价结论指明有关问题。因此，借鉴陆长清等提出的“综合评价指数法”，对分段直接酸浸提钒的预期清洁生产水平进行评价。

(二)评价要素

1、评价指标体系确定

企业清洁生产定量评价指标，分为逆向指标与正向指标两类：一类是以能源和资源消耗、污染物产生为评价要素逆向指标，该指标的数值越低(小)越符合清洁生产要求(如能耗、水耗、污染物排放量等指标);另一类是以资源综合利用、重复利用等为评价要素的正向指标，该指标的数值越高(大)越符合清洁生产要求(如废水重复利用率、尾矿综合利用率、总回收率等指标)。

分段直接酸浸提钒工艺诞生的一个主要原因，是为了减少及杜绝传统提钒工艺中大气污染的问题，其能否实现清洁生产，更多地体现在生产过程之中。基于科学性、针对性强，简单易量化，计算过程简单等特点，结合分段直接酸浸提钒工艺流程的关键控制点，参照《钒工业污染物排放标准》(征求意见稿)相关污染物指标，提出含钒岩石分段直接酸浸清洁提钒工艺的生产评价，主要围绕逆向指标即资源指标和污染物两大类指标，采用单位产品的相应指标，对工艺的预期清洁生产可实现性进行评价。分段直接酸浸提钒工艺清洁生产评价要素及评价要点见表2。

表2 分段直接酸浸提钒工艺清洁生产评价要素及评价要点

2、评价指数

“综合评价指数法”一个最显著的特征，就是采用指数的方法，对评价指标的原始数据进行“标准化”处理，使评价指标转换成在同一尺度上可以相互比较的量。评价指数分为单项评价指数、类别评价指教、综合评价指数。

单项评价指数：以类比工艺相应的单项指标参照值作为评价标准计算得出。其计算公式为

式中，Qi为单项评价指数;Di为该工艺某单项评价指标值(实际或设计值);Ai为类比工艺某单项指标参照值。

类别评价指数：根据所属各单项指数的算术平均值计算而得。其计算公式为

式中，Cj为类别评价指数;n为该类别指标下设的单项个数。

综合评价指数：为避免在确定加权系数时的主观影响，采用兼顾极值或突出最大值的综合指数，以保证评价在尽量客观全面的同时，又能克服个别评价指标对评价结果的屏蔽，其计算公式为

式中，Icp为清洁生产综合评价指数;Qi,max为评价指数中的最大值;Cj,a为类别评价指数的平均值;m为评价指标体系下设的类别指标数。

根据综合评价指数，采用分级制将综合评价指数分为4个等级，按清洁生产综合评价指数Icp所达到的水平，可以给工艺是否能实现清洁生产提供一参考的相对标准(表3)。

表3 工艺清洁生产水平评价

(三)分段直接酸浸提钒工艺清洁生产评价

1、流程数据及参照工艺

据图2所示工艺流程，根据流程试验分析及计算结果，得到该工艺试验过程中资源和污染物指标分别见表4和表5。

表4 分段直接酸浸提钒工艺资源指标

注：均对产出的V2O5计，下同。

表5 分段直接酸浸提钒工艺污染物指标 t/t

对同一矿区矿样，分别为无盐脱碳焙烧-酸浸、催化钙化焙烧-酸浸、钠化焙烧-酸浸、氧压-酸浸工艺作为参照工艺，以各工艺试验过程中所获得的相应数据作为参照评价指标(表6)。

表6 不同工艺参照评价指标 t/t

注：①电耗单位为kW·h/t;②A～C原矿V2O5品位1.00%，D原矿V2O5品位0.658%。

在对工艺的污染物指标评价时，因目前并未有钒工业清洁生产相应指标，故采用《钒工业污染物排放标准》(征求意见稿，以下简称《标准》征求意见稿)中相关指标限制作为参照值。

2、评价指数

根据单项评价指数、类别评价指数及清洁生产综合评价指数计算公式的计算结果分别见表7～表9。

表7 各工艺资源单项评价指数

表8 分段酸浸工艺污染物评价指数

注：①表中工艺指分段直接酸浸提钒工艺;②标准指《钒工业污染物排放标准》(征求意见稿)。

表9 各工艺综合评价指数

3、预期清洁生产水平评价

分段直接酸浸提钒工艺资源类别指数值Cj表明(表7E)，该工艺资源有效利用率有所提升：与以焙烧为核心的传统工艺(无盐焙烧、钙化焙烧、钠化焙烧)处理V2O5品位1.00%的原矿相比(表7A，B，C)，该工艺处理V2O5品位0.696%原矿的资源消耗明显低于传统工艺，而高于处理品位V2O50.658%原矿的氧压酸浸工艺(表7D);该工艺污染物类别指数略大于《标准》(征求意见稿)污染物类别指数(表8)，提示排放水平仍需改进。

按分段直接酸浸提钒工艺资源综合评价指数值Icp(表9，E)分析，该工艺预期能基本实现清洁生产(表3);结合该工艺单项评价指数(表7，E)及其与氧压-酸浸工艺相应指数的比较(表10)，适当调整流程中某些工艺参数(表11)，该工艺预期能完全实现清洁生产。

表10 不同酸浸工艺单项指数比较

表11 分段直接酸浸提钒工艺建议调整的参数 t/t

注：①氧压-酸浸采用氧气，分段直接酸浸采用NaClO3作为氧化剂;②单位除注明外均为t/t。

分段直接酸浸提钒工艺与《标准》(征求意见稿)污染物综合评价指数(表9)基本处于同一水平，该特征具有双重意义：一是指示该工艺的排污与《标准》(征求意见稿)排放限值相比，就污染物指标而言，依本研究所采用的清洁生产评价体系，是处于同一水平的清洁生产程度;二是由于《标准》(征求意见稿)排放限值主要依据焙烧工艺所制订，其污染物综合评价指数值，Icp落入应予淘汰工艺范围(表3)，其意义在于提示《标准》(征求意见稿)距实现清洁生产仍有一定差距，应充分考虑钒行业清洁生产的需要进行一定的修改，使其符合清洁生产的排放限值标准。

四、结论

(一)采用综合指数法对提钒工艺清洁生产的程度进行评价，是以提钒工艺中可类比项目的单项指标为评价依据的，指标具有一定的可比性，体现了一定科学性和现实性;评价综合指数可以定性并综合描述该工艺预期清洁生产实际状况和水平，可帮助科研或生产部门有目的地选择相应的工艺进行下一步的试验研究。

(二)综合指数主要涉及各评估项目单项指标的集权型计算，公式简洁、易于掌握、便于计算、可操作性强，通过各单项指标指数的对比，可以使工艺研发人员清楚地了解工艺本身的水平和问题，促进选冶工艺在实验室研究阶段加大预期实现清洁生产的力度。

(三)清洁生产评价方法的选择应与整个工艺指标体系相配套，综合指数评价法虽然可以直观、简洁地给出评价结果，但是其没有考虑所选择的各个具体指标间相互影响的制约关系，对评价指标间的相关性考虑不够，同时也没有考虑单项指标对整个工艺清洁生产水平的贡献。因此，利用综合指数法可以对实验室工艺的预期清洁生产水平提供一参考依据，但应谨慎将其直接应用于工业生产流程工艺的清洁生产水平评价。