硫脲提取金、银工艺

 

加布拉对硫脲法和氛化法做了对比试验，两种方法同是处理含碳砷黄铁矿金精矿500g,在25℃、液固比为2时，采用空气作氧化剂(1L/min)且各取其最佳浸出参数：硫脲法用1000mL含质量浓度为0.175moVL H2SO4，0.197mL/L(15g/L)的TU溶液;氰化法用1000mL去离子水加4g NaCN,并加Ca(OH)2保持pH=l0。图1表明，硫脲法浸出30min后金回收率近90%，此时氰化法金的回收率仅35%，欲达94%的提取率，氰化法需24h，而硫脲只须1h。

哥罗尼沃尔德对未经预处理的或酸洗的矿石用硫酸-硫脲溶液作浸出金的研究，当溶液含浓度为1.0mol/L的H2SO4，1.2mol/L的硫脲和0.1mol/L的过氧化氢时，溶金速度很快，经1h便可回收98.5%的金，硫脲的消耗是1.4 kg/t矿石。

陈登文从难处理的含碳泥质矿石中浸出金，经焙烧和硫酸预处理后的矿石，酸性硫脲浸出金回收率达95%，硫脲与硫酸消耗分别为每吨矿石1.5-2 kg和70 kg。

就地浸出有限责任公司(Insitu Inc.)1981年在澳大利亚维多利亚进行了就地浸出试验。据报道，硫脲、硫代硫酸盐和铁氰化物的混合物溶液首次被用于“压入-抽出(push-pull)”试验，借以从一种深覆盖的冲积型矿床中提取金。

根据实验室计算，1000kg干料和100kg湿料(含金35g)，在加H2SO4 5kg、SO2 0.5kg、H2O2(30%)0.75kg、硫脲1.05kg的条件下，金的提取率可达98%(其中浸出段提取80%，硫脲洗涤段提取10%)，经3段炭吸附，金的回收率为97.86%(3段分别为80%、16.37%和1.49%)，金的总回收率在95%以上。

总之，近年来国外对硫脲法提取金表现出极大的兴趣，但又持较谨慎的态度。较普遍地认为与氰化法相比，硫脲法具有减轻环境污染，加快溶金速度、降低铜、锌、砷、锑干扰程度，工艺流程短、投资省、操作较简便等优点;但药剂消耗高，设备费用较多等涉及经济效益的问题还有待进一步解决。

苏联学者B.B.罗捷希可夫对大量的理论和实验研究工作进行综合分析后，制定出了以硫脲浸出为基础的湿法处理金矿石的原则工艺流程，该流程包括以下四个主要工序：

①采用再生的、净化除杂后的酸性硫脲溶液进行金的搅拌浸出。

②含金的浸出液与浸渣通过浓密过滤的方法进行分离。

③从溶液中回收金，以获得相应的符合精炼厂要求的产品。

④回收金后的硫脲溶液作进一步处理，以再生硫脲和除去溶液中的杂质。

对于从溶液中回收金，可采用下述几种方法：金属(锌、铅、铝)置换沉淀，碱液(NaOH等)破坏络合物，电解沉积，吸附在活性炭和阳离子交换树脂上。

回收方法的选择，主要取决于溶液中的金属含量。①对于金和银含量较高、质量浓度大于500 mg/L的溶液，宜采用电解法，它能同时使硫脲得到再生;②对金质量浓度小于50mg/L、银质量浓度在200-400 mg/L的溶液，吸附法最有前途，并且贵金属既可以吸附在活性炭上，又可以吸附在阳离子交换树脂上;③对金质量浓度大于50 mg/L、银质量浓度大于20 mg/L的溶液，当使用吸附法不太有效，即金属的富集程度较低时，可用金属置换沉淀法，在这种情况下采用电解法在经济上是不太合适的。

目前研究过的硫脲提金工艺主要有：常规硫脲浸出法、向浸出液中通入SO2的SKW法、加金属铁板进行浸置的铁浆法、加活性炭或阳离子交换树脂进行吸附的炭浆或树脂浆法，以及向浸出槽中插入阴、阳极板进行电解的电积法等。

现今供硫脲法提金的原料大多使用含金高的金精矿或焙砂，作业技术几乎与用压缩空气进行搅拌浸出的氰化法一样，只是需要采用耐酸设备。从浸出矿浆中回收金的方法多采用铁浆法和炭浆法等。

1.常规硫脲漫出法

此法是向硫酸酸性(pH1.5-2.5)硫脉矿浆中鼓风搅拌进行金、银浸出的常规方法。矿浆中的已溶金通常采用过滤和多次洗涤，并从滤液和洗液中用置换、吸附或电解法回收金。它与氰化法的CCD工艺相似。但由于矿浆是强酸性硫脉介质，铜、铅、锌、铁等贱金属会和金、银一道溶解生成硫脉络离子，它不但使矿浆中的离子浓度过高，也会消耗大量硫脉。特别是用来处理硫精矿时，硫进入溶液会生成H2S、S、SO42-、HSO4-等硫化物。它们的相互转化又可使矿浆中H2S(液)的平衡浓度约达0.1mol,它会使金属离子大量生成硫化物沉淀。其中特别是金、银被硫化而沉淀于矿浆中，或者硫粘附于矿粒表面而产生钝化，都会降低金、银的浸出率，使硫脉浸出作业终点过早出现，浸渣中含金过高而造成损失。但由于硫脉对银的浸出率比氰化法高得多，故1982年以来墨西哥科罗拉多金银矿山就采用硫脉法代替氰化法从含银尾矿中浸出银，获得了很好的效果。

1)从辉锑矿精矿中浸出裸露金

澳大利亚新南威尔士的希尔格罗夫(Hillgrove)锑矿是一个早期开采的矿床，现存锑矿带平均宽300-400m。1969年，新东澳大利亚矿业公司(NEAM)又在这里经营一个小矿山和选厂。

该矿为石英脉型含金辉锑矿床，主要共生矿物为黄铁矿、磁黄铁矿、毒砂、白钨矿和绿泥石等，矿石含Sb 4.5%、Au 9g/t。采出的矿石经磨矿、重选和浮选，产出锑精矿售给冶炼厂。精矿中含金30-40g/t、冶炼厂不付给任何报酬。为了提取其中的金，选厂曾用氰化法试验，效果不好，后在试验其他溶剂时，发现硫脲能快速地浸出精矿中的裸露金。而于1982年3月建立一座1t/h的小型分批作业硫脲浸出车间。

该车间处理锑精矿只是回收其中的单体解离金，并不企求更高的金回收率。故采用较高的硫脲和Fe3+浓度，并将浸液与精矿预先混合制浆，可使每批精矿的纯浸出时间缩短至巧min以内。浸出贵液中的金用活性炭吸附，产出含金6-8kg/t的载金炭直接出售。吸附金后的硫脲液加H2O2调整氧化还原电位后返回浸出过程循环使用。

采用硫脲浸出的最初几个月，曾出现已溶金沉淀损失，经查明，它是由金吸附在精矿中的绿泥石矿物表面而造成的，故又在浮选时添加空气抑制剂633以抑制绿泥石，并在浸出前向矿浆中加入少量柴油。采取这些措施后，裸露金得以浸出，精矿中金回收率达50%-80%，硫脲消耗通常在2 kg/t以下。

该公司还发现，浮选尾矿中的毒砂含有大量金，故又增加了毒砂浮选回路，产出的砷精矿含As15%~20%，Sb 5%，Au 150-200g/t，尾矿中金的回收率为70%。为此，又于1983年建成一座600 t/d的早期尾矿再处理工厂，可从每吨尾矿中回收金1-2.5g。

2)含银原料制取纯银

为了探索用含银原料制取纯银的新工艺，张箭等进行了含银原料的硫脲浸出、络合物结晶和灼烧结晶体制取纯银的新工艺研究。试验结果，银的回收率91%以上，产品银纯度达99.84%。

实验所用原料组分为(%)：Ag 0.91，AgCl 0.29，SiO2 61.00，CaO 15.76，MgO 0.78，Fe2O3 1.81，Al2O31.75，K2O3 1.16，Na2O 0.47，H2O 3.30，挥发物11.05，其他1.72。

小型试验将原料磨细至-2mm,称样100g置于500mL烧杯中，加入二次蒸馏水和试剂纯药剂配制的浸出液300mL进行各条件单因子实验，并根据单因子实验结果进行综合条件实验，选定的最佳条件为：SCN2 HQ的物质的量浓度为0.52mol/L, H2SO4为1.18mol/L,Fe2(SO4)3为0.004mol/L、温度60℃、搅拌速度700r/min,浸出时间2.5h,经过滤、洗涤，洗液和滤液合并，渣弃去。银的浸出率为98.50%。

扩大实验在上述条件下，改用自来水和工业纯药剂进行扩大10倍的实验。结果，银的浸出率分别为97.23%-98.91%，重现了使用二次蒸馏水和试剂纯药剂小试的结果。

硫脲浸出液中银呈Ag(SCN2H4)3+络离子状态。络合物的结晶经单因子实验结果显示：温度由15℃降至2℃，结晶率由70%上升至95%以上;pH在0.5-3之间，结晶率都在80%以上，pH上升，结晶率只略有增加。当pH>3.5时则出现黑色沉淀。溶液含银质量浓度为0.6~3.6g/L时，结晶率都略高于80%。随着银浓度的升高，结晶率略有下降趋势，但无明显影响。在此基础上选定的结晶条件为温度2℃、pH=3、原液含银质量浓度为0.78g/L，银的结晶率达93%。在三因素中，经方差分析表明，影响结晶率的主要因素是温度。

产出的结晶于100℃左右干燥后，升温至1100℃灼烧产出99.84%的纯银。若将母液中分离的结晶用低温水洗涤除去可溶杂质，产品纯度还可提高。分离结晶后的母液，可返回再用于浸出银。

本实验虽为0.1-1.0kg规模小型探索性试验，但生产流程短、工艺简单、设备投资少、产品纯度高，且可用来处理不纯金属银、氯化银、硫化银、辉银矿、角银矿及其混合原料，具有工业应用前景。

2.SKW法(又称SO2还原法)

此法是前联帮德国南德意志氰氨基化钙公司(SKW)组织研究的，在常规硫脲浸出法基础上向硫脲浸金体系中通入还原剂SO2的方法。

此法是鉴于硫脲稳定性能差，易于氧化，在含Fe3+较高(质量浓度3~6g/L)的溶液中，硫脲会由于下列反应而失效：

以上反应是分三步进行的。__步是可逆反应，硫脲能氧化生成二硫甲脒，在有还原剂时生成的二硫甲脒又可还原为硫脲。第二步是不可逆反应，二硫甲脒受歧化作用部分还原为硫脲，部分生成组分不明的亚磺化物。第三步也是不可逆反应，它们被最终分解为氨基氰和单质硫。氨基氰还可进一步分解为尿素。由于这一反应，使硫脲在浸金过程中的氧化损耗量常高于作为溶金药剂的纯消耗量许多倍。且最终分解生成的单质硫具有粘性，它会覆盖在所有固态物料的表面使它们发生钝化，使金等的浸出率降低。

为克服这些困难，应避免上述反应中二硫甲脒的不可逆分解，即防止二硫甲脒在溶液中浓度过高，或者加人还原剂使二硫甲脒通过可逆反应部分还原成硫脲。这个设想就是SKW法研究的基本指导思想。

二氧化硫是一种高效的还原剂，在硫脲浸金的特定条件下，研究者发现只要有二硫甲脒存在，它就不会去还原其他氧化剂。

在用0.2-0.7mm银粒进行硫脲浸出试验中，当不加SO2时银粒表面覆盖有一层暗色膜，银的浸出率约25%，这显然是Fe3+的存在和起始浓度较低(0.5g/L)的缘故。若向浸液中供入过量SO2，银粒表面呈现明亮的金属状态，银的溶解率可达100%。当过程中SO2供入量不足，银的浸出率又会下降。

当采用相同的方法浸出金粒时，则发生了预想不到的现象，即当SO2供入量不足时，金粒表面明亮，金的溶解率几近100%;而供入过量SO2时，金的溶解速度反而下降。虽如此，但这种现象是可用化学动力学解释的。

通过试验证明：在硫脲浸金的实际应用中，将矿浆温度提高至40℃，以加速硫脲氧化生成二硫甲脒;并以适当速度向矿浆中供入SO2来还原矿浆中过量的二硫甲脒。控制SO2的供入速度以使矿浆中硫脲总量的50%保持二硫甲脒的氧化状态，就能实现金、银的高速浸出和降低硫脲消耗。这一措施就是SKW法成功的关键。

表1是对含Pb 50%、Zn6.8%、Fe 26.5%、Ag 315g/t, Au 10.6g/t的一种难处理氧化矿，分别采用氰化法、常规硫脲法和SKW法进行对比试验的结果。从表中看出，SKW法往硫脲浸出矿浆中供入SO2 6.5kg/t,在5.5h内金、银的浸出率比氰化法和常规硫脲法高得多，实现了金、银的高速浸出，并可使硫脲的消耗量降至0.57kg/t。由于SKW法的硫脲消耗已降至如此低的水平，且浸出时间大大缩短，它不但用来处理高品位的金精矿是经济的，就是用来处理低品位的金矿石也可能是经济有效的。

浸出液中的金、银可以采用活性炭、强酸性阳离子交换树脂或硫醇树脂吸附，再用热酸或硫脲液进行解吸。由于硫脲用量如此之少，可不必考虑再回收它。

SKW法小试结果表明：

①提高作业温度至40℃，可加速硫脲氧化生成二硫甲脒;

②控制SO2的供入速度，通过SO2的还原作用将过量的二硫甲脒还原为硫脲，使矿浆中硫脲总量的50%保持二硫甲脒状态，可防止给料的钝化，以获得最高的金、银溶解速度;

③供入适量SO2，使过量的二硫甲脒还原为硫脲，防止矿浆中二硫甲脒浓度过高而发生不可逆化学氧化降解损失，以提高硫脲的再生和利用，降低硫脲消耗。

根据小试结果，R.G.舒尔策采用图2的工艺试验流程。试验给料1.1t(其中含水100kg)，浸出用硫脲来自再循环液，新添硫脲1.05kg加入硫脲洗涤段，氧化剂使用H2O2。作业过程中硫脲TU(g/L)和Au(mg/L)的质量浓度和溶液流量(L)的平衡数值亦示于图中，其作业技术要点和指标为：

2)碳泥质氧化矿的焙烧和铁装法浸出研究

张家口金矿自然金主要赋存于褐铁矿、黄铁矿、白铅矿、方铅矿、黄铜矿和石英中，经浮选产出含碳、泥质和碱性矿物较高的难处理金精矿。对与此类似的矿石，国内外在氰化前都采取各种工艺措施来消除碳和有害杂质的影响，但氰化浸出率仍不高于85%-90%，而直接或在脱碳后进行硫脲浸置，金的浸出率也只80%左右，且每吨精矿耗硫酸135-180kg，硫脲大于5kg。为了提高此精矿的金浸出率，经试验后，预先对精矿进行氧化焙烧，实现了除碳、分解碳酸盐和驱除褐铁矿中结晶水的作用，再用硫脲铁浆法浸置，获得了比氰化法CCD工艺还好一些的经济技术指标。

图6是将含金100g/t左右的浮选精矿，在680℃左右的温度下焙烧20min左右，再经细磨至94%-0.043mm(-325目)，经加硫酸调浆至pH=1.5-2后再添加硫脲，于六台浸出槽中进行连续硫脲铁浆法浸置。经3个批次44个班的试验表明，金的浸出率为95.07%~96.40%，平均95.79%。铁板上金泥的金沉积回收率98.45%-99.69%，平均为98.99%。总回收率平均94.82%。每吨精矿耗硫酸70kg，硫脲1.5-2.2kg，主要材料消耗42.42-52.48元/t，比国内氰化CCD工艺处理同类矿石的成本98.66元降低57%-47%。

本工艺矿浆不需过滤，设备和基建投资低，占地面积小，操作简便，节省劳力，流程也短。它是我国硫脲法从难处理矿石中提金，从研究走向工业应用的首次突破，早已成功应用于张家口金矿的工业生产。为硫脲铁浆法在我国的研究和推广应用奠定了基础。

3)铁浆法的工业试验和推广应用

硫脲铁浆法的工业试验用的原料为硫金精矿，其中含有少量氧化矿物。其主要矿物为黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、褐铁矿、孔雀石、自然金及脲石矿物石英、绢云母、绿泥石、高岭土和碳酸盐类等。精矿组分(金、银为g/t,其他为%)为Au 80.77，Ag 50，Cu 0.71，Pb 0.6，Zn 0.18，Fe 25.09，S 26.55，As 0.046，Bi 0.0063，Ni 0.038，SiO2 22.44，CaO 4.08, MgO 11.80, Al2O3 3.60。自然金粒度-0.038mm(400目)占80%以上，其中0.0067-0.0033mm的约占50%。

试验采用连续浸置作业，规模为1.5t/d。给料方式一为机械连续给料，二为入工定量给料。浮选精矿经浓密机脱水后进行调浆，再入旋流器和分级机组成的闭路循环中磨矿，溢流送浸出。浸出金的回收是在槽中挂入铁板，在浸出的同时沉积金。

试验在七只槽中连续进行，磨矿粒度80%-85%-0.043mm(325目)，固液比1:2硫脲初始质量分数为0.3%，pH 1-1.5，液温25℃，插入铁板3m2·m3·槽-1，浸置时间35-40h，并按每2h由天车定时吊出铁板自动刮洗金泥一次。

经过12d分别对两个方案进行对比试验表明：金的浸出率分别为94.50%和95.21%，沉积回收率99.35%和99.64%，总回收率93.89%和94.86%。金泥(一例)组分(%)为：Au 3.05，Ag 1.73，Cu 13.57，Fe 15.66，S 20.36，SiO2 19.42，CaO 0.33，MgO 0.35，A12O3 2.95。其中(Au+Ag)4.78%。为了提高金泥中的Au、Ag品位，曾在刮洗前先用高压水冲洗除去铁板表面附着的黄铁矿和细粒矿泥，金泥含金可提高至5%。

以上工业试验表明：

①硫脲铁浆法与氰化逆流倾析洗涤工艺相比，各项经济技术指标相当或略好(如表3)，主要是硫脲法所用精矿含金品位比氰化法低造成的。若硫脲铁浆法与氰化炭浆法相比，则硫脲法成本要高些。

②硫脲浸金的初始浸出速度很快，当矿浆在向硫脲槽加硫脲调浆后，金的溶解率已达50%以上，以后进入各浸出槽溶解速度逐渐下降。表4是精矿在各槽中的浸出、置换作业指标。由于矿浆中金的浸出和铁的置换沉积是同步进行的，矿浆中金属离子浓度和Au溶解的电位都较稳定，因此，金的浸出率和置换率均呈稳步上升趋势。