铜铅分离浮选工艺药剂和发展展望

铜、铅金属在现代工业中有着广泛的应用，我国拥有丰富的铜铅资源。但铜铅矿石的分离一直是困扰矿物分选的一大难题。随着选矿工作者们的不断努力和探索，发明了诸如LP-01、Z-200、巯基苯并恶唑、苯硫氨酯等一些对硫化铜矿物具有良好的选择性作用的捕收剂，在铜铅分离中，明显提高了铜精矿的质量和回收率。

我国含铜铅的矿山约占铜铅锌硫多金属硫化矿矿山的30%，由于铜铅矿物的可浮性相近，矿石中铜矿物的品位普遍较低，所以几乎都是将铜铅选为混合精矿，再进行分离。对于一些含铜矿物品位较高的矿石，一般遵循"能收早收"的原则，采用异步混合浮选工艺，先用选择性强的捕收剂对硫化铜进行浮选，然后再选出铜铅混合精矿，进行分离。因此，铜铅分离成为这类矿石分选的关键性问题。本文论述了铜铅混合精矿分离工艺的研究现状与进展，以及各工艺的使用情况。

铜铅分离的传统工艺

铜铅分离传统的技术方案主要有：抑铅浮铜的重铬酸盐法和抑铜浮铅的氰化物法。

1.重铬酸盐法

重铬酸盐是方铅矿的有效抑制剂，常在铜、铅混合精矿分选时，用于抑制方铅矿。Na2Cr2O7(K)抑制方铅矿的作用机理，主要是由于Na2Cr2O7(K)在弱碱性矿浆中转变为Na2CrO4(K)，然后与被氧化了的方铅矿表面作用，生成亲水性铬酸铅，增加矿物的亲水性而使得方铅矿被抑制。

Na2Cr2O7+NaOH=2Na2CrO4+H2O

Na2CrO4+PbSO4=PbCrO4+NaSO4

此法使用需注意两点：(1)重铬酸盐只能与表面氧化了的方铅矿作用。所以，在使用时，常使重铬酸盐与矿浆进行充分的时间搅拌，以促进矿物表面氧化。(2)如果铜矿物是原生硫化铜，则能进行很好的分选;反之，如果铜矿物是次生硫化铜或者存在比较多的次生铜离子，那么这些铜离子会吸附在方铅矿表面，从而使方铅矿难于受到重铬酸盐抑制，则分选效果可能很差。

2.氰化物法

氰化物能抑制黄铁矿(FeS2)、闪锌矿(ZnS)及黄铜矿(CuFeS2)等硫化矿物，但是氰化物对方铅矿几乎不产生抑制作用。在铜铅混合精矿分选时，常用于抑制铜矿物。氰化物对铜矿物的抑制作用主要是溶解表面形成的黄原酸盐膜，是表面亲水并使矿浆中的Cu2+生成络离子，

ROCSSCu+2NaOH=Na[Cu(CN)2]+ROCSSNa

由于氰化物有剧毒，含氰化物的尾矿废水必须经过严格处理。一般选厂都已不用或少用。

铜铅分离的新动向

上述两种分离工艺都存在着环境污染问题，在注重环保的当今社会，传统的分离工艺已经不能满足时代的要求。所以，近年来各国广泛开展了无氰无铬或少氰少铬的研究，以及对一些相关选矿设备的研究，并已取得了较大的成就。

1.少氰少铬工艺

用一些药剂与重铬酸盐合成组合抑制剂。这些组合抑制剂的使用既能达到单独使用重铬酸盐的效果，又能最大限度地减小重铬酸盐的用量，从而降低污染。

(1)重铬酸盐+羧甲基纤维素(CMC)

西北有色地质研究所在某铜铅锌多金属矿选矿试验中，采用重铬酸盐+CMC组合抑制剂进行铜铅分离，获得成功。该矿山曾采用亚硫酸-矿浆加温法进行铜铅分离，但是由于采用矿浆加温成本太高，严重影响了矿山的综合效益。因此，不得不另寻其它新的工艺方法。该研究所受委托对该矿石进行探索研究，经过大量试验，确定了用重铬酸盐+CMC进行抑铅浮铜。

在试验中，先将铜铅混合精矿进行多次精选，以提高混合精矿的品位。在进行分离之前，先加入活性炭脱药。闭路试验采用活性炭115克/吨，CMC20克/吨，丁铵黑药8克/吨，二号油9克/吨进行铜铅分离。分离经一次粗选、一次扫选、三次精选得到的试验结果见表1。

CMC是高分子有机化合物，其最大的优点是无毒。对方铅矿有较强的抑制作用，但用量多时，对铜矿物浮选也有一定的影响。采用重铬酸盐+CMC组合抑制剂，则兼具两种药剂的优点。另外广西冶金研究所在佛子冲铅锌矿多金属矿石试验中，采用CMC代替部分重铬酸钾进行铜铅分离，也取得很好的指标。

(2)重铬酸盐+亚硫酸钠法

云南某低品位铜铅锌矿选矿厂一直采用"铜铅混浮、尾矿选锌、铜铅分离"的工艺流程。但由于铜铅共生关系比较复杂，一直以铜铅混合精矿这种低价值的产品出售，严重影响了企业的效益。后经过一年多的生产实践，调整剂用"重铬酸钾+亚硫酸钠"作组合，抑铅浮铜，顺利实现了铜铅混合精矿的分离。得到品位24.99%，含铅5.48%的铜精矿和品位54.34%，含铜6.56%的铅精矿。

(3)重铬酸盐+水玻璃法

大量的实验证实，水玻璃和CMC一样，也可以代替部分重铬酸盐，在铜铅分离中作为方铅矿的组合抑制剂。由于水玻璃的使用会改变矿浆的pH值，所以在使用过程中，矿浆的pH值保持在9.5-10.5为宜。另外还要注意确保合适的水玻璃模数。

一般说来，用重铬酸盐+水玻璃法代替单一的重铬酸盐法，两者取得的工艺指标相差不大。但是水玻璃的成本比重铬酸盐要低。从环保角度看，重铬酸盐+水玻璃法减少了环境污染。

(4)重铬酸盐+CMC+磷酸钠(RPB)

南美秘鲁劳拉选矿厂研究了一种新的铜铅分离方法。以重铬酸盐与羧甲基纤维素(CMC)和磷酸钠的络合物作铅矿物的组合抑制剂(RPB抑制剂)。该法已成功地用于秘鲁劳拉选矿厂生产中，大幅度提高了选矿厂的选矿指标。

劳拉矿石是次生碳酸盐脉矿石，其主要有用成分为铜、铅、锌和银。这些矿石的复杂性与致密硫化物的存在关系不大，而与有用矿物的次生交代有关。这种类型的矿石原则上都含次生铜矿物和含银硫盐矿物。上文提到，用重铬酸盐法进行铜铅分离，如果矿石含有次生铜矿物，则铅矿物很难被重铬酸盐抑制，导致分选效果不佳。

新工艺中，CMC和磷酸钠可以络合重铬酸盐，提高重铬酸盐抑制剂对方铅矿的抑制作用。试验结果表明，过量的RPB抑制剂也不影响铜矿物的可浮性。

2.无氰无铬工艺

虽然少氰少铬工艺已经取得很大成功，但是随着选矿技术的进步和时代发展的要求，无氰无铬工艺必然成为主导趋势。以下介绍几种试验与生成实践中采用无氰无铬法分离铜铅混合精矿的工艺及技术条件。

(1)亚硫酸钠+水玻璃+CMC

金堆城钼业集团有限公司贾仰武对某铜铅锌矿石进行了试验研究，以亚硫酸钠、水玻璃和CMC为组合抑制剂代替重铬酸钾抑制方铅矿，成功实现了铜铅分离。

云南某铜铅锌矿含铜0.60%，铅2.43%，锌5.10%，现场采用铜铅混浮工艺，以丁黄和乙硫氮为捕收剂，石灰和硫酸锌为抑制剂优先浮选铜铅。铜铅混合精矿经活性炭脱药后，用重铬酸钾作铅抑制剂，乙黄药为铜捕收剂进行铜铅分离浮选，经过一粗三精两扫作业，所得铜精矿含铜20.30%，含铅6.50%，铅精矿含铅59.68%，含铜3.40%。虽然铜精矿和铅精矿的主品位符合精矿要求，但是其中铅锌互含比较严重。贾仰武经过多次试验研究，以亚硫酸钠、水玻璃和CMC为组合抑制剂代替重铬酸钾抑制方铅矿，以Z-200代替乙黄药作为黄铜矿捕收剂，进行了铜铅分离浮选。最终得到的铜精矿含铜23.30%，含铅3.30%，铅精矿含铅64.66%，含铜0.50%，实现了铜铅分离。

江西理工大学的艾光华、朱易春以及北京有色冶金研究总院的王卫初都利用水玻璃+亚硫酸钠+羧甲基纤维素组合抑制剂进行铜铅分离试验取得成功。

(2)亚硫酸钠+硫酸+腐殖酸钠

以腐殖酸钠为主，和亚硫酸钠、硫酸组成F-2组合药剂对方铅矿的抑制作用较强，对黄铜矿抑制作用比较弱。能有效地进行铜铅混合精矿的分离浮选。试验指标与重铬酸盐法对比见表2。

从表2中可以看出，用F-2组合药剂分离铜铅混合精矿获得的指标与重铬酸盐法相近。但是药剂费用节省1.76元/吨，避免了铬污染。

F-2组合药剂用量可在大范围内变动，对分离效果的影响不大。说明该工艺具有很好的稳定性。被F-2抑制的方铅矿不需要活化，加少量的丁黄就能浮游干净。这一点有利于铜铅分离之后，铅精矿进一步除杂。

(3)亚硫酸-淀粉法

淀粉是高分子化合物，与不同试剂反应能生产各种变性淀粉。由于淀粉能与黄铜矿、方铅矿表面的氢氧化物作用吸附在矿物表面，在不同的pH范围内分别生成铜氢化物和铅氢氧化物。选择适宜的pH值，使用淀粉和黄药，可使黄铜矿和方铅矿分离。

用亚硫酸-淀粉法分离铜铅混合精矿是先通入二氧化硫调整矿浆pH值为4，然后加石灰调整矿浆pH值为6，再加淀粉抑铅浮铜(闪锌矿也抑制)。这种方法在加拿大布沦药维克选厂得到了应用(用二氧化硫295克/吨和淀粉90克/吨)，日本花轮选厂也采用这种方法。

(4)亚硫酸-矿浆加温法

亚硫酸对黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿没有抑制作用，而对铜矿物表面有清洗作用，也具有活化作用。亚硫酸对表面氧化的方铅矿在pH>5时，有强烈的抑制作用。

用蒸气将铜铅混合精矿加温到60℃左右，在酸性或者中性矿浆中，黄铜矿的可浮性提高，而方铅矿则可以被抑制。鉴于此，利用亚硫酸·矿浆加温法将矿浆加温至60℃，pH值调至5-7，即可实现铜铅混合精矿的加温分选。使用此法不需要加入药剂，所得铜精矿品位较高，还能减小对环境的污染。

日本的花岗、松峰等选厂以及我国的八家子选厂都采用亚硫酸-矿浆加温法取得了较好的效果。

(5)硫代硫酸钠+硫酸亚铁

云南某一大型矿山目前建成的单一浮选流程只能生产铜铅混合精矿，不能实现铜铅分离。针对此现状，开展了铜铅混合精矿分离的选矿试验研究，目的是找到一种有效的工艺技术进行铜铅分离。

玉溪矿业有限公司科研所的袁明华、赵继春经过长期的试验研究，最终采用硫代硫酸钠+硫酸亚铁作为组合抑制剂抑铅浮铜，成功实现了铜铅的有效分离。该工艺利用Na2S脱药，硫酸调浆(适宜矿浆pH值为5.5左右)，硫代硫酸钠与硫酸亚铁组合抑制剂进行铜铅分离浮选，最终得到铜精矿品位20.01%，含铅2.66%，铜回收率90.66%;铅精矿品位45.51%，含铜1.27%，铅回收率96.56%。

(6)聚丙烯酸钠

聚丙烯酸钠是一种溶于水的线型高分子化合物，分子量大可作絮凝剂，分子量小时可作抑制剂，分散剂和水质处理剂。选矿中应用不多，仅在氧化矿选矿中有少量研究和应用的报道。

长沙矿冶研究院齐丁丁与中南大学李冶华、胡熙庚用聚丙烯酸钠分离黄铜矿和方铅矿。他们分别对黄锕矿、方铅矿人工混合矿样和铜铅混合精矿进行了分离试验。研究结果表明：聚丙烯酸钠在碱性矿浆中对方铅矿有很好的选择性抑制作用，是铜铅分离的有效抑制剂。实际矿石初步小型试验表明：聚丙烯酸钠法可获得与重铬酸钠法相近的分离指标。应用于生产是有可能的，但有待于进一步考察和完善这一新的分离方法。

(7)多羟基硫代磷酸盐

用某种工业副产品[HCCH2(CHOH)3COCH20H]和五硫化二磷为原料，在适当的条件下进行反应，用NaOH中和得到多羟基硫代磷酸盐抑制剂。应用于铜铅分离中，抑制方铅矿。

用该药剂对广西某铅锌矿的黄铜矿和方铅矿单矿物及铜铅棍合精矿进行了浮选分离试验。该矿选厂铜铅分离作业采用抑铅浮铜工艺，长期以来，分离效果差的问题没有得到较好地解决。铜精矿质量差、含铅高，每生产1吨铜就要损失0.77吨铅，严重地影响了铜铅分离作业的经济效益。试验结果表明，合成的多羟基硫代磷酸盐对方铅矿有较强的选择抑制作用，抑制效果明显优于重铬酸钾，可用于该选厂改善铜铅浮选分离效果，提高铜精矿质量及降低选矿药剂成本。

3.选矿设备

传统以及新的铜铅分离方法一般都是从药剂方面着手，然而复合振动高梯度磁选机的问世，为分离难选硫化矿开辟了一条新的路径。由于黄铜矿是顺磁性矿物，比磁化系数约为0.84×10-6m3/kg。而方铅矿是逆磁性矿物，比磁化系数为负数。两者的磁性差异很大，因此采用复合振动高梯度磁选机进行分选是可能的。

我国应用此法已取得进展，且备受各国关注。中南大学杨鹏用复合振动加脉动高梯度磁选设备，对湖南某矿浮选铜铅混合精矿进行了分离试验。试验结果可脱除铜杂质93%以上，铜杂质含量降到0.67%，且铅的回收率可达85%以上，铅精矿的品位由49.29%提高到71.66%。A·达菲多娃等用含铜6.32%，含铅60.86%的铜铅混合精矿在振动高梯度磁选机上进行分选，试样分成+38微米和-38微米两个级别，添加硫化钠2千克/吨，水玻璃1千克/吨调整矿浆。试验获得的结果为：+38微米试样，铜精矿品位27.08%，铜回收率90.67%，铅精矿品位80.12%，铅回收率96.89%;-38微米级别，铜精矿品位29.71%，铜回收率91.90%，铅精矿品位81.99%，铅回收率97.83%。

应用振动高梯度磁选方法分离混合精矿，流程简单，节省浮选药剂，有利于环境保护。

未来展望

传统的铜铅混合精矿的分离方法有重铬酸盐法和氰化物法。但由于这些方法会导致少量贵金属溶解，并且给环境带来严重污染，对选矿极为不利。所以，这两种工艺已经逐步被淘汰或被其它方法取代。

随着选矿技术的不断发展和进步，新的分离工艺不断涌现。归纳起来主要有三种途径：(1)用一些药剂与重铬酸盐组合(重铬酸盐与CMC、亚硫酸钠、水玻璃等组合)来抑铅浮铜。这种方法的优点是在获得与以往相近指标的情况下，尽量减小重铬酸盐的用量，从而减少对环境造成的污染。(2)开展无氰无铬工艺，利用组合药剂(CMC、亚硫酸、水玻璃、腐殖酸钠等)之间的协同作用和一些新的有机药剂诸如聚丙烯酸钠、多羟基硫代磷酸盐等来进行铜铅分离。这种方法是实现无污染铜铅分离，是我们以后着重研究的方向。(3)根据铜、铅比磁化系数的不同，利用复合振动高梯度磁选机来进行铜铅混合精矿的分选。但是这种技术还不是很成熟，需要我们进一步去探究。

在无氰无铬或少氰少铬新分离工艺研究中，几乎都是采用抑铅浮铜的方案进行铜铅分离。对于某些矿石，采用抑铜浮铅可能更容易进行获得较好的选矿指标。所以，寻找新药剂进行抑铜浮铅，是我们以后研究的一个方向。这些都需要我们选矿工作者共同努力。

结束语

铜铅多金属矿石分选工艺中，主要问题集中在铜铅混合精矿分离工艺上。这类矿石中铜含量一般较低，但要求得到单独的合格精矿，所以难度较大。加之铜矿物种类繁多、有用矿物浸染粒度细、共生关系密切、含硫高、矿石易氧化等特点，使矿石更难选。

铜铅分离的传统工艺已经逐步被淘汰，少氰少铬或无氰无铬工艺已经取得很大进步。各种分离方法的使用要视不同矿石性质而定。现阶段，铜铅混浮仍然是处理这类矿石的主要方法。相信不久的将来，一定会有更多的新工艺出现在铜铅混合精矿的分选中。