羧酸稀土催化剂技术

国内从2010年开始生产NdIR,除个别生产厂家引进了俄罗斯的氯化稀土催化剂技术外,大都采用国内自主研发的羧酸稀土催化剂技术。作为异戊二烯聚合催化剂主催化剂的羧酸稀土,一般采用环烷酸钕、异辛酸钕(2-乙基己酸钕)和新癸酸钕等在己烷中易溶解的组分。合成环烷酸钕所使用的环烷酸为石油炼制过程的一种副产品,主要成分是含环烷基的一元羧酸;合成新癸酸钕的新癸酸主要成分为2,2-二甲基辛酸。这些羧酸钕在己烷中易于溶解的原因是由于其羧酸配体分子的空间位阻较大,因此配合物在溶剂中呈单分子形态存在^[6] 。羧酸钕的己烷溶液与倍半乙基氯化铝(一氯二乙基铝和二氯一乙基铝的等物质的量的混合物)、三异丁基铝按一定比例和顺序混合反应,即得到工业用的NdIR聚合催化剂。

羧酸稀土催化剂又分为非均相和均相两种。当采用羧酸钕己烷溶液-倍半乙基氯化铝-三异丁基铝的三组分及加料顺序配制时,催化剂呈含有细小沉淀的非均相;而当采用新癸酸钕己烷溶液-异戊二烯-三异丁基铝-倍半乙基氯化铝的四组分及加料顺序配制时,催化剂则呈均相。作为NdIR的生产,均相催化剂的优点是添加量容易控制、产品相对分子质量分布较窄、顺-1,4-结构含量较高等。但由于催化剂配制时增加了异戊二烯组分,使得均相催化剂的配制工艺较非均相催化剂复杂,控制不好则容易使NdIR产品的相对分子质量低,或者低相对分子质量级分含量高。

中国最初开发并工业化的NdIR催化剂技术是非均相羧酸稀土催化剂技术,羧酸稀土一般采用环烷酸钕、异辛酸钕和新癸酸钕,其均可溶于己烷溶剂中。非均相羧酸稀土催化剂一般由这3种羧酸钕的己烷溶液、烷基铝和含氯化合物按一定添加顺序和比例在常温下配制而成。催化剂的3个组分在配制温度下都是液体,但反应生成的活性中心是细小沉淀,故称为非均相羧酸稀土催化剂。

2010年,青岛伊科思新材料股份有限公司申请了题为“应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法”的发明专利^[7] ,并于2013年获得授权。该发明揭示的非均相羧酸稀土催化剂的制备过程是:使用至少两个实现物料充分混合的配制装置,交替地进行催化剂的配制与静置陈化。通过控制催化剂各组分的加料速度和实现催化剂各组分的充分混合来控制其配位反应,从而提高稀土催化剂制备的效率与性能指标。用于制备稀土催化剂的物料包括己烷溶剂和按顺序混合的环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝,且n(Nd)∶n(Cl)∶n(Al)为1∶(2~4)∶(10~20),配制与陈化温度均控制在0~40℃之间,陈化浓度(以Nd计)为0.01~0.05mol·L^-1,陈化时间控制在1~24h之间。控制倍半乙基氯化铝的加料速度在0.8~2.0kg·min^-1之间、三异丁基铝的加料速度在4.0~10.0kg·min^-1之间;控制物料搅拌雷诺数(Re)在10⁵~10⁷之间。该技术在30kt·a^-1和40kt·a^-1两套NdIR生产装置上都得到了成功的应用,催化剂的活性可达到1g Nd生产3.0kg NdIR,产品相对分子质量分布达2.6左右。

2012年,茂名市鲁华化工有限公司也报道了羧酸稀土催化剂在NdIR生产中的工业应用^[8] 。采用新癸酸钕-倍半乙基氯化铝-氢化二异丁基铝三元非均相催化剂体系,n(Al)/n(Nd)为12,n(Cl)/n(Nd)为3。该技术在其15kt·a^-1NdIR生产装置上得到了成功的应用,所生产的NdIR产品满足各项技术指标要求,顺式-1,4-结构含量达到96%以上。

国内继茂名市鲁华化工有限公司和青岛伊科思新材料股份有限公司相继于2010年投产NdIR之后,山东神驰石化有限公司和北京燕山石油化工公司分别于2012年和2013年投产了NdIR,装置生产能力都为30kt·a^-1。后两家公司分别采用了中国科学院长春应用化学研究所(中科院长春应化所)和中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(中石油北京化工研究院)的催化剂技术^[9,10] 。这两家研究机构都拥有均相羧酸稀土催化剂技术。所谓均相羧酸稀土催化剂是指由于采用了分子结构空间位阻较大的羧酸稀土配合物以及在配制催化剂时添加了预聚单体,因此通过调整催化剂各组分的反应顺序及配制工艺条件,使得生成的催化活性中心可以溶解在配制溶剂中,呈均一的液体状态。羧酸稀土配合物一般采用新癸酸钕,预聚单体一般采用异戊二烯、1,3-丁二烯和间戊二烯,烷基铝和含氯化合物一般与非均相稀土催化剂所使用的一致。

早在2007年,中科院长春应化所申请的发明专利“制备聚异戊二烯的稀土催化剂及制法和制备聚异戊二烯的方法”^[11] 中,揭示了一种均相、稳定的稀土催化剂,由羧酸钕、烷基铝、氯化物和共轭双烯烃组成,4个组分的物质的量的比为1∶(5~30)∶(1~4)∶(5~20)。该催化剂活性较高,即使在较高的聚合温度(40℃)下引发异戊二烯聚合,也能获得高于96%的顺-1,4-结构含量和小于3.0的相对分子质量分布,且产品NdIR具有类似天然橡胶的拉伸结晶性能。但该专利申请被驳回,未获得授权。据报道^[12] ,中科院长春应化所因在用于合成橡胶新型高效稀土催化体系的研发及产业化应用方面的系列成果,荣获2014年吉林省技术发明奖一等奖。首次提出了稀土化合物高度缔合是稀土催化剂聚合活性低、相对分子质量分布宽的首要因素,并通过特定结构的配体使稀土催化剂缔合分子簇转化为单一分子催化剂,成功开发了具有高活性、高顺式定向性、高度均相稳定的“均一化”稀土催化剂,提高了稀土利用率,并且聚合物微观结构、相对分子质量及其分布具有可控性。应用新型稀土催化体系的万吨级异戊橡胶的主催化剂消耗仅为0.18kg·t^-1产品(1g Nd生产5.6kg IR),极大降低了生产成本。

中石油北京化工研究院于2010年申请、2014年授权的发明专利“钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用”^[13] ,也揭示了一种新型的均相钕系稀土催化剂及其制备方法。催化剂的组成为羧酸钕、烷基铝、含卤素化合物和共轭二烯烃,各组分的物质的量的比为1∶(5~30)∶(2~10)∶(35~65),制备方法为在惰性溶剂中,先将羧酸钕、含卤素化合物和共轭二烯烃混和,最后加入烷基铝。该催化剂均相、活性高、稳定,存放一年仍能保持均相且活性不减,其可以合成顺式结构含量大于98%、重均相对分子质量在1.0×10⁶~2.5×10⁶范围内可调,相对分子质量分布为3.0~4.0的NdIR。该技术的优点是聚合物的顺式结构含量较高,缺点是相对分子质量分布较宽。从该专利的实施例可以看出,聚合物的顺式结构含量较高与相对分子质量分布较宽都与其催化剂配方中添加了较多的共轭二烯烃且催化剂配制温度较低有关。

将上述两个均相羧酸稀土催化剂专利技术进行对比,见表1。从表1可以看出:两家专利技术的催化剂配制加料顺序、配方中的异戊二烯含量、__阶段配制温度和陈化时间都明显不同,因此导致了催化活性与聚合产物的微观结构差异较大。但两家技术各有优缺点,如果能够取长补短,则可以在保持较高催化活性的基础上,获得顺-1,4-结构含量高而相对分子质量分布较窄的NdIR。