硫化铜矿石选矿技术进展

Advances in Beneficiation Technology of Copper Sulfide Ore Wang Haolin 1 Wang Liping 1 Wang Qiangqiang 1 Yu Xinyang 1,2 (1. Faculty of Resources and Environmental Engineering,Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou,Jiangxi 341000,China;2. Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering,Ganzhou 341000,China) Abstract Copper sulfide ore resources is the most common and most important copper resources. It is of great significance to improve the level of copper sulfide ore dressing technology in protecting the security of supply and the construction of green ecological mines. In order to improve the level of beneficiation technology of relevant technical staff and the technological progress of copper sulfide ore dressing,the status quo of beneficiation technology of copper sulfide ore in China is introduced from three aspects:sorting process,flotation agent and ore dressing theory:①In the sorting process,the rapid and step-by-step flotation process fully embodies the concept of " Fast and early collecting" ,which can effectively prevent the over grinding of liberated valuable ore,and lower the difficulty and cost of subsequent process;Low alkalinity flotation process can significantly reduce the cost of lime and eliminate the activation process of follow-up sorting operation,reduce the scale of equipment and pipelines;The classical flotation process of copper polymetallic ore are well developed and adaptable,and it is the most widely used in flotation process. For copper sulfide and its polymetallic ore,diverse sorting measures should be adopted to treat based on the characteristics of ore. ②For the flotation agents,the development and application of collector and depressor mainly reflected in the new type,high efficiency and highly targeted,as well as the combination of traditional agents and significant progress has been made in these two aspects in the recent years,which effectively promoted the development of lean and complex ore,easing the contradiction between demand and supply of China′s copper and other non-ferrous metal concentrate. ③The study on the theory of beneficiation of copper sulfide ore is mainly based on the electronic structure,the nature of ore,the oxygen content of pulp and the chemistry of slurry solution,which lays the foundation for the beneficiation progress of copper ore. Keywords Copper sulfide ore,Beneficiation process,Flotation agent,Beneficiation technology progress

铜是人类发现最早的金属之一,具有许多独特的物理化学性质,被广泛应用于电器、轻工、机械、制造、建筑、国防等多个领域,在世界经济和工业发展过程中有着不可取代的地位[1] 。自然界中的铜根据存在形态不同主要可分为自然铜、氧化铜和硫化铜。 我国铜矿资源总储量居世界 ·116· 万方数据第七位,但人均拥有量却低于世界平均水平[2-3] 。 随着经济的快速发展,我国铜供需矛盾越来越突出[4] 。为了缓解我国铜资源的开发压力,广大选矿工作者对低品位、复杂难选硫化铜矿石以及伴生有硫化铜矿物的多金属矿石开展了深入仔细的研究并取得了良好的成果。 笔者在充分消化大量国内外硫化铜矿选矿技术文献的基础上,从选矿工艺、浮选药剂和选矿机理等 3 方面综述了硫化铜矿选矿技术研究现状。 1 分选工艺随着入选矿石的日益贫、杂、细化和“ 快收、早收、早丢”理念的深入,有力地推动了硫化铜矿石选矿技术的进步,形成了目前多种分选工艺并存局面。 1. 1 快速、分步优先浮选工艺 “快收、早收”理念的深入推动了快速、分步优先浮选工艺的发展。 为验证半优先快速浮铜工艺的可行性,杨昌龙[5] 对安徽庐江龙桥矿铜硫矿石采用铜半优先—铜硫混浮—铜硫分离的快速浮选工艺进行了选矿试验,试验指标较好,可解决因矿石性质改变而造成的生产过程不稳定、产品指标波动大的问题, 是铜快速浮选、早收多收工艺的成功案例。 王洪忠等[6]在邹平铜矿,通过采用重浮联合措施改进快速浮选流程结构,并结合浮选药剂制度的完善,使选矿厂的钼精矿、铜精矿指标有了显著的提高,金总回收率提高 10 个百分点以上,银总回收率提高 5 个百分点以上。 江西德兴铜矿也成功实施了分步优先浮选工艺改造:对一段磨矿产品采用选择性捕收剂,优先回收已充分解离的铜金矿物,再在低碱度下经过 2 次精选得到铜品位为 28% 左右的铜精矿,然后采用捕收能力强的药剂从快速浮选铜金矿物后的尾矿中混浮铜硫,再磨后再铜硫分离。 该工艺的应用使铜精矿铜品位由原来的 24% 左右提高到 25% 以上,钼回收率由 50% 左右提高到 60% 以上。快速、分步优先浮选工艺具有显著的“快收、早收”效果,有利于提前分选出已充分单体解离的硫化铜矿物,尽早获得高品位铜精矿,同时可能降低后续流程中混浮产品的分离难度,减少再磨作业对已单体解离的硫化铜矿物的过磨,从而提高整体铜回收率。基于各种不同的有利因素,江西铜业、铜陵铜业、大冶有色、武钢、新疆宝地矿业、城门山铜矿等数十家大中型铜矿选矿厂均采用了快速、分步优先浮选工艺[7] 。快速、分步优先浮选工艺是以“快收、早收”为宗旨。 不仅可以提前获得充分解离的优质产品,同时可以防止过磨带来的生产成本提高、产品分选难度加大以及整体产品指标变差的问题。

1. 2 低碱度浮选工艺硫化铜矿石的浮选,传统上大都在高碱介质矿浆中进行,硫被强烈抑制;而低碱介质铜硫分离新工艺, 不仅石灰用量大大降低,而且后续选硫无需活化。 刘万峰等[8] 以 BK404 为捕收剂优化某铜硫矿石的浮选工艺,在不影响选铜效果的情况下,铜粗选石灰用量从 12 kg / t 降至 4 kg / t,使造成后续选硫作业硫精矿品位和回收率低的问题自动消除。 詹信顺等[9]在德兴铜矿二段铜硫分离浮选试验中,在低碱条件下,以 DP -1+ DP-2+DP-3 替代石灰,铜、钼、金、银的回收率分别提高 0. 75、31. 38、2. 76、8. 13 个百分点。 试验证明,低碱工艺有利于伴生贵金属的回收。 针对某铜矿石,叶国华等[10]提出了 Na2 S 屏蔽和消除次生 Cu 2+ 、合理调控磨矿细度、联合分散与协同活化、低碱度无石灰浮选、酯类捕收剂混合使用方案,得到了铜品位为 27. 88% 、铜回收率为 93. 66% 、金品位为 19. 83 g / t、金回收率为 92. 64% 、银品位为1276. 36 g / t、银回收率为85. 75%的铜精矿,试验指标良好。低碱度分选新工艺的发展,与铜硫矿石浮选新药剂的出现密切相关。 石灰用量的大幅度降低,既降低了药剂总体用量,消除了后续选硫活化剂的使用,改善了铜、硫分选指标(包括伴生稀贵金属回收指标),而且使矿浆存储设备与输送管道结垢的问题大大降低。 1. 3 铜多金属矿石的经典浮选工艺我国处理单一铜硫矿石的矿山较少,铜矿中多伴生有金、银、铅、锌等稀贵和有色金属的现象十分普遍。 因此,重视硫化铜矿石中伴生有价成分的回收非常重要[11] 。 从目前的研究与生产实践看,优先浮选工艺、混浮再分离工艺、优先与混浮相组合工艺等应用均较普遍。 胡海洋等[12]对某含金铜硫矿石进行选矿试验,发现优先浮选工艺的指标优于混合浮选工艺,且优先浮选工艺药剂制度、流程、操作都相对简单,易于控制。 叶岳华等[13] 采用铜铅优先混合浮选一铜铅分离一铜铅浮选尾矿选锌原则流程对某复杂铜铅锌多金属矿石进行了选矿试验,获得了铜品位为 18. 12% 、铜回收率为 60. 66% 的铜精矿,铅品位为 48. 27% 、铅回收率为 68. 95% 的铅精矿,以及锌品位为 48. 76% 、锌回收率为 91. 10% 的锌精矿。 邱廷省等[14]对某铜铅锌多金属硫化矿石采用铜铅混合浮选—铜铅分离—尾矿选锌的工艺流程,最终获得铜品位为 20. 12% 、铜回收率为 72. 32% 、含金 79. 27 g / t、金回收率为 40. 61% 、含银 3 488. 93 g / t、银回收率为 41. 73% 的铜精矿,以及铅品位为 50. 26% 、铅回收率为 86. 69% 、含金 28. 46 g / t、金回收率为 27. 29 % 、含银 1 720. 75 g / t、银回收率为 38. 53% 的铅精矿,锌品 ·117· 王浩林等:硫化铜矿石选矿技术进展 2017 年第 11 期万方数据位为 51. 20% 、锌回收率为 83. 64% 的锌精矿。优先浮选工艺、混浮再分离工艺、优先与混浮相组合工艺等在铜多金属矿石的处理方面仍被普遍采用,属于较经典的铜多金属矿石处理工艺。

1. 4 其他工艺由于矿石性质的多样性和差异性,有些硫化铜矿石的分选工艺较特殊。 鲁兴武等[15] 针对西北地区某高铜低钼铜钼混合精矿采用焙烧—2 段氨浸—萃取—反萃—铜电积—硝酸沉钼工艺处理,铜、钼浸出率达 95% 以上。 宁发添等[16] 对某易浮硅质物含量较高的硫化铜矿石,采用弱磁选磁黄铁矿,再铜硅混浮,混浮尾矿浮选黄铁矿,铜硅混浮精矿摇床重选分离流程处理,最终取得了良好的试验指标。在微生物培养和优选技术日趋成熟的今天,选矿工作者正在积极研究一种新的选矿工艺———微生物或其代谢产物溶浸提取矿石中有用金属的技术。 从已有成果和实践看,微生物或其代谢产物溶浸提取技术具有操作简单、流程短、环境友好等特点[17] ,正成为低品位次生氧化铜矿石和硫化铜矿石的__处理技术[18-20] 。 张卫民等[21] 的研究表明,某低品位原生硫化铜矿石在细菌浸出的初级阶段,活性炭的添加可以加快铜的浸出速度,提高铜的浸出率,这是由于活性炭与黄铁矿之间形成了电池反应。对于性质独特的硫化铜及其多金属矿石,必须有针对性地运用其性质特点,采用包括重选、磁选、浮选、化学选矿和微生物选矿在内的组合技术进行处理。 2 浮选药剂近年来,随着入选硫化铜矿石贫、细、杂程度的不断提高,矿业科研机构在解决实际问题时特别重视对浮选药剂的研发和组合药剂的使用[22] ,其中,在捕收剂与抑制剂的研发与应用方面的成果最为丰硕。 2. 1 捕收剂相当长的一段时期以来,黄药和黑药都是硫化矿物浮选的常用捕收剂,但其本身所具有的刺激性臭味对环境产生了一定的影响。 因此,近些年研发出不少性能优良的可替代黄药和黑药的新型高效硫化矿物浮选捕收剂。 王代军等[23]为此研制出新型无臭硫化矿浮选捕收剂 PL411,用其浮选某磁选铁尾矿中的铜、 硫, 获 得 了 铜 品 位 为 22. 13% 、 铜 回 收 率 为 81. 88% 的铜精矿和硫品位为 45. 69% 、硫回收率为 81. 34% 的硫精矿。 关传青等[24] 采用无毒无异味新型 L 系列捕收剂取代原工艺中的黄药和 2 号油,浮选龙桥含铜高硫磁铁矿石,使铜精矿铜回收率提高了 13. 57 个百分点,不仅每年创造经济效益 600 多万元,而且可降低浮选药剂对选厂周边环境的污染。 孙志健等[25] 以 AP 为捕收剂浮选新疆某斑岩型铜矿石,获得了铜品位为 24. 41 % 、铜回收率为 90. 04% 的铜精矿。 试验结果表明,AP 流动性、溶解性好,化学性质稳定,对硫化铜矿石具有良好的选择性捕收能力,在快速浮选作业或部分优先浮选作业中能很好地实现对单体解离铜矿物的回收,并获得高品位的铜精矿。 彭玉林[26]用北京矿冶研究总院开发的高效选择性捕收剂 EP 浮选永平硅卡岩型高泥复杂难选硫化铜 矿 石, 获 得 了 铜 品 位 为 24. 65% 、 铜 回 收 率 为 77. 67% 的铜精矿,硫品位为 48. 30% 、硫回收率为 82. 69% 的硫精矿。 盛忠义[27] 以 Y-89 为捕收剂,对含次生铜矿物的难选铜硫矿石进行浮选试验,结果表明:与黄药相比,铜精矿铜品位和铜回收率分别提高了 1. 81 和 6. 13 个百分点。 杨俊彦等[28] 以某公司研发的一种脂类改性药剂 Y10 为捕收剂,浮选某胶状黄铁矿含量较高的铜矿石,与捕收剂 Z-200、L4010、 LP-01 对比,Y10 具有捕收能力较强、选择性好的特点,适用于铜的优先浮选,所获得的精矿铜品位和铜回收率均最高。 刘俊等[29] 制得无毒无臭药剂 LC1, 并将其应用于某磁选铁尾矿中铜的回收,获得了铜品位为 22. 13% 、铜回收率为 81. 88% 的铜精矿,试验表明,LC1 是硫化铜矿石浮选的高效捕收剂,且兼具起泡性能。 宋涛等[30]以 YY-B01 为某复杂多金属矿石中铜、铅浮选的捕收剂,最终获得铜品位为 17. 62% 、铜回 收 率 为 58. 26% 的 铜 精 矿, 以 及 铅 品 位 为 66. 55% 、铅回收率为 90. 39% 的铅精矿。

试验结果表明,YY-B01 的捕收能力较强,选择性较好,在较小用量情况下即可取得较好的指标。 四川白玉铜铅锌多金属矿石中有用矿物嵌布粒度较细,嵌布关系致密,赵开乐等[31]以 EM-WB-12 为铜矿物浮选捕收剂进行了选矿试验,取得了较好的浮铜指标。不少学者在试验研究或生产实践中发现,2 种或 2 种以上捕收剂的组合使用,不仅能显著改善分选指标,还能降低药剂总用量,发挥 1+1>2 的效果。 邹坚坚等[32]为探索西南某多金属硫化矿石低碱度浮选回收铜银的可能性,采用广东有色金属研究所开发的对铜及金、银、铂、钯等贵金属有较强捕收能力的脂类组合捕 收 剂 ZA 进 行 浮 选 试 验, 获 得 了 铜 品 位 为 25. 16% 、铜回收率为 91. 75% 的铜精矿,银品位为 212. 2g / t、银回收率为 61. 18% 的银精矿,有效地实现了铜、银的高效回收。 焦芬等[33] 以黄铜矿和黄铁矿为浮选对象,对比了 Mac-10 和丁基黄药、680 的捕收效果,结果表明,Mac-10 的捕收能力和选择性均强于丁基黄药和 680,将 Mac-10 与 680 按质量配合比 2 ∶ 1 进行混合使用,比单独使用 Mac-10 或 680 的 ·118· 总第 497 期 金 属 矿 山 2017 年第 11 期万方数据效果更好。贫、杂、细多金属硫化铜矿石入选量的逐渐增加, 推动了捕收剂研发与应用技术的进步。 从生产实践看,硫化铜矿石浮选捕收剂的研发与应用技术进步主要体现在新型、高效、针对性强的捕收剂的研制与传统捕收剂的合理组合使用方面。 2. 2 抑制剂随着难选铜矿石处理量逐渐增加,抑制剂的地位与作用显得越来越重要,浮选实践中出现了许多新型抑制剂和抑制剂组合。 DT 系列药剂是江西理工大学研制的低碱度条件下铜硫分离的高效抑制剂,在提高铜精矿铜品位和铜回收率、强化稀贵金属回收方面具有显著的优势。 周源等[34]采用铜硫混浮—混合精矿再磨—铜硫分离流程处理某铜硫矿石时,以少量 DT-4 #代替大部分石灰, 实现了低碱度(pH = 8)条件下铜硫有效分离,获得了铜品位为 23. 45 % 、铜回收率为 90. 38% 的铜精矿,以及硫品位为 44. 67% 、硫回收率为 91. 63% 的硫精矿。三羧基甲基-二硫代碳酸钠为铜硫分离的新型有机抑制剂,熊道陵等[35]以黄铁矿、黄铜矿为研究对象,对其作用效果进行了研究,结果表明,在 pH = 9 ~ 12、抑制剂浓度为 2. 4×10 -3 mol / L 时,分离效果最好。 Yn 为美国公司研制的小分子有机抑制剂,叶雪均等[36]为考察其对锌矿物的抑制性能,以传统的铜锌分离抑制剂硫酸锌+亚硫酸钠为参照,以广西某难选铜锌矿石为研究对象进行了对比试验,结果发现,使用 Yn 为抑制剂,可以提高铜精矿铜品位 4. 59 个百分点、铜回收率 8. 83 个百分点,降低铜精矿锌含量 2. 61 个百分点。与捕收剂类似,不少学者在试验研究或生产实践中发现,2 种或 2 种以上抑制剂组合使用,不仅能显著改善分选指标,还能降低药剂总用量,发挥 1+1>2 的效果。 曾娟等[37]试图以有机抑制剂和无机抑制剂的组合来弥补捕收剂捕收能力与选择性间的矛盾,在 pH = 8 左右时,研究 NaClO+焦性没食子酸、CaCl 2 +单宁酸和 NaClO+腐植酸钠等组合抑制剂在铜硫分离时对黄铁矿的抑制性能,结果显示,NaClO 与腐植酸钠的组合对黄铁矿的抑制性能最好。 刘斌等[38] 在低碱度条件下,比较了淀粉、焦性没食子酸、水杨酸、乳酸、单宁酸等多种有机抑制剂及其组合对铜硫分离的影响,最终发现,与石灰相比,以焦性没食子酸+单宁酸为铜硫分离黄铁矿的高效抑制剂,可提高铜精矿金、银、钼品位 1. 24 g / t、4. 56 g / t 和 0. 145 个百分点,提高金、银、钼回收率 7. 74、6. 18、35. 29 个百分点。 为解决铜离子活化闪锌矿造成的铜锌分离困难的问题, 汤小军等[39]采用组合抑制剂 Z-206 处理铜锌矿石, 结果表明,Z-206 能在锌矿物表面形成络合物,同时络合矿浆中的铜离子,保证锌矿物被较好地抑制,从而达到铜锌分离的目的。 卜勇杰等[40] 对某铜、铅矿物可浮性非常相近的铜铅硫化矿石,以重铬酸钠、偏重亚硫酸钠、CMC 和水玻璃为组合抑制剂,成功实现了铜铅分离,取得了铜品位为 16. 61% 、铜回收率为 64. 14% 的铜精矿,铅品位为 43. 57% 、铅回收率为 79. 54% 的铅精矿。与捕收剂类似,硫化铜矿石性质的变化推动了抑制剂研发与应用技术的进步。 从生产实践看,硫化铜矿石浮选抑制剂的研发与应用技术进步主要体现在新型、高效、针对性强的抑制剂的研制与传统抑制剂的合理组合使用方面。 3 理论研究近年来,关于硫化铜矿分选机理方面的研究主要从电子结构、硫化铜矿本身的性质和矿浆含氧量等方面展开。 为区分硫化铜矿物之间可浮性的差异,陈建华等[41]采用赝势平面波方法分析了黄铜矿、辉铜矿、铜蓝、斑铜矿的电子结构性质,讨论了硫化铜矿物的电子结构与可浮性间的关系,分析了硫化铜矿物的反应活性位置及与黄药作用生成不同产物的原因。 邱廷省[42]发现,对德兴铜矿的斑岩型原生硫化铜矿石和新桥硫铁矿的高硫次生硫化铜矿石进行磁化处理, 可以提高粗选铜回收率 2 ~ 6 个百分点,其中,磁场强度、磁化时间、磁化方式以及磁循环次数都是影响磁化后浮选指标的重要因素,其可能的机理是溶解氧含量增加有利于矿物的上浮,在磁场作用下,药剂的离解度、分散度增加,提高了矿石的回收率。铜硫在石灰造就的高碱环境下能有效分离,是因为矿浆中的 OH -在黄铁矿表面可生成氢氧化亚铁和氢氧化铁亲水薄膜,而捕收剂在黄铁矿表面生成的黄原酸铁的溶度积远大于氢氧化亚铁和氢氧化铁的溶度积,所以,在高碱度矿浆中,OH -有很强排挤黄原酸根的能力。 也有人认为,石灰之所以能有效抑制黄铁矿,是由于在黄铁矿表面生成了硫酸钙、碳酸钙和氧化钙水合物薄膜。 4 总 结 (1)在分选工艺方面,快速、分步优先浮选工艺充分体现了“快收、早收”理念,可有效预防已单体解离的有用矿物的过磨,降低后续分选的难度,节约生产成本;低碱度浮选工艺可大幅度降低石灰用量,消除后续选别作业的活化过程,减少设备与管道的结垢;铜多金属矿石的经典浮选工艺成熟性好、适应性强,是目前应用最广泛的浮选工艺;对于性质独特的硫化铜及其多金属矿石,则必须根据矿石性质的特 ·119· 王浩林等:硫化铜矿石选矿技术进展 2017 年第 11 期万方数据点,组合运用多种分选手段进行处理。 (2)在浮选药剂方面,主要体现在对新型、高效、针对性强的捕收剂、抑制剂的研制与应用,以及传统药剂的合理组合使用方面。 这些年,在这 2 方面所取得的重大进步,有力地推动了贫细杂难选矿石的开发,缓解了我国铜等优质有色金属精矿的供需矛盾。 (3)对于硫化铜矿石选矿理论方面的研究,主要从电子结构、矿石性质、矿浆含氧量和矿浆溶液化学等方面展开,为硫化铜矿石选矿技术的进步奠定了基础。

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