某复合型铜钴矿合理选矿工艺及硫化作用机理研究

摘要：以NariS作硫化剂、水玻璃和CMC作组合抑制剂、Y一89作捕收剂、MIBC作起泡剂，采用预先浮选脱泥、NaHS诱导同步浮选的选别工艺流程对某复合型铜钻矿进行了选矿工艺研究。原矿中铜、钴品位分别为1.14%、0.18%时，闭路精矿产品中，铜的品位达到24.78%，回收率为72.66%;钴的品位为2.75%，回收率达到51.10%。硫化剂诱导浮选氧化矿的作用机理分析表明，硫化剂起作用的主要组分是HS一，NariS与Na2S对浮选回收铜都表现出了很好的适应性，但在相同用量条件下，NaHS由于能够在钴矿物表面形成更加稳定的金属硫化物膜，因而对钴的浮选回收效果更好。关键词：铜钴矿;预先脱泥;硫化剂;同步浮选

Sulfidisation Mechanism and Reasonable Mineral Processing Technology of a Composite Copper-cobalt Ore LIAO Qianl”，FENG Qi.min91，Ou Le—min91，LIU Xul (1.School of Minerals Processing and Bio—engineering，Central South University，Changsha 410083，Hunan，China; 2.Changsha Research Institute ofMining and metallurgy，Changsha 410012，Hunan，China) Abstract：Using sodium hydrosulfide as the sulfidisation reagent，sodium silicate and CMC as the combined depressant， Y一89 as the collector and MIBC as the frother.a flowsheet consisting of a pre-flotation desilming and a NariS—induced simultaneous flotation has been selected to treat a composite copper—cobalt ore.When the grades of copper and cobalt are 1.14%and 0.18%for the run-of-mine ore，the copper grade and recovery in the concentrate attained 24.78%and 72.66%，respectively，while the cobalt grade and recovery reached 2.75%and 5 1.10%，respectively.According to the mechanism analysis on the sulfidisation reagent induced flotation of oxide ore，HS—is the most functional component in sulfidisation reagents.Both NariS and Na2S show excellent adaptability in the fotation of copper minerals，but with the same dosage.the cobalt minerals can be better recovered by the former as a much more stable metal sulfide film can be formed on the SUrface of cobalt minerals. Key words：copper—cobalt ore;pre—desilme;sulfidisation reagent;simultaneous flotation

铜的矿物种类基本上可分为硫化铜、氧化铜和自然铜3大类，但具有工业意义的为前两类。随着硫化铜矿资源的日趋枯竭和世界各国对铜金属需求量的不断增加，氧化铜矿的利用更受重视。氧化铜矿物种类繁多，常见的具有工业回收价值的氧化铜矿物主要有：孔雀石、硅孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、水胆矾、胆矾、铜氯矾等‘11。某铜矿属含钴的硫化一氧化复合型矿石，对该矿石进行了较全面的工艺矿物学研究和选矿试验研究，确定了适合于该类型矿石浮选回收的最佳的工艺流程和药剂制度，取得了良好的分选指标。 1 矿石性质经镜下鉴定、X射线衍射和扫描电镜分析综合研究表明，区内矿石属含钴的硫化.氧化复合型铜矿石，原矿中主要有价元素含量分别为：铜1.14%、钴 0.18%，其中硫化铜0.48%，以铜计矿石氧化率为 57.9%;钴的氧化率为50.56%。矿石中铜矿物主要是黄铜矿和孔雀石，偶见斑铜矿、铜蓝和金属铜;钴矿物为硫铜钴矿;其它金属矿物以黄铁矿居多，次为褐铁矿和赤铁矿;脉石矿物主要是石英、白云石和滑石，次为菱镁矿、绢云母、绿泥石和方解石。 ①收稿日期：2010-03-28 作者简介：廖乾(1985一)，男，湖北荆州人.硕士，主要从事浮选理论与工艺研究。万方数据第5期 廖乾等：某复合型铜钴矿合理选矿工艺及硫化作用机理研究 ,15 矿石中铜矿物属不均匀中细粒嵌布的范畴，而硫铜钴矿则具微细粒的嵌布特征，其中，黄铜矿常呈粒度变化较大的不规则团块状零星分布在部分较坚硬的矿块中;孔雀石分布极不均匀，常呈形态不一的团块状、细脉状见于少数风化较强烈的矿块中;辉铜矿大多作为交代残余与孔雀石紧密伴生;硫铜钴矿常呈不规则团块状以星散浸染状的形式嵌布在脉石中，部分与黄铜矿镶嵌，集合体内部常包含粒度极为细小的脉石矿物。矿石中黄铁矿亦多呈细粒～微粒浸染状产出，与其他金属矿物的交生关系不密切。扫描电镜能谱微区成分分析结果表明，矿石中黄铁矿基本不含钴。矿石中褐铁矿部分以粒状集合体的形式零星分布在脉石中，部分则呈不规则状与孔雀石和辉铜矿紧密交生而构成较为复杂的镶嵌关系，0.04—0.3 mm不等。矿石的物相分析结果和矿石中主要矿物的含量分别见表l 和表2。表1 矿石的物相分析结果表2矿石中主要矿物组成(质量分数)/% 2矿石的选矿试验研究

2.1预先浮选脱泥试验对原矿样(破碎至一3 mm)进行粒度分析，以筛分分析与水析相结合的形式进行。粒度分析结果表明，原矿中一10斗m粒级含量为9.45%。磨矿粒度与磨矿时间的对应关系如表3所示。由粒度分析结果与表 3可知，原矿中微细粒级较多，且易碎易磨，因而必须考虑矿泥对浮选回收铜钴的影响。矿泥多，不但污染矿物表面，使可浮性急剧下降，同时矿泥大量吸附油药，使药耗大幅度增加，浮选过程操作困难，还使精矿脱水情况变坏。矿泥在气/液界面上的吸附，是矿泥在浮选过程中产生有害影响的主要原因之一。为了排除矿泥的影响，通常在浮选前脱泥‘2圳。表3磨矿粒度与磨矿时间的对应关系磨矿时间/min 一0.075 111111粒级含量/% 36.74 75.13 BO.06 90.98 94.95 97.17 浮选试验证明：采用预先脱泥浮选工艺对铜的浮选有利，精矿中铜的品位和回收率都优于不脱泥的浮选结果，而且不脱泥不能得到合格的铜精矿产品。分别进行了浮选脱泥、沉降脱泥、摇床脱泥试验，试验结果表明浮选脱泥对矿样具有较好的适应性，因而对预先浮选脱泥试验进行了研究。浮选脱泥试验设备主要有XFD2—63(1.5L)单槽浮选机、XMQ一240×90锥形球磨机。 2.1.1不同磨矿粒度条件下的预先浮选脱泥试验以 MIBC为浮选脱泥起泡剂，用量为20 g/t时，在不同磨矿粒度条件下按如图1所示流程进行试验，结果见图2。原矿粗精矿 矿泥图l浮选脱泥试验流程 41.075 1111111粒级含量/%图2不同磨矿粒度条件下预先脱泥矿泥指标由图2可知，随着磨矿粒度的变细，矿泥产品中铜的品位和回收率都呈上升趋势。为了保证脱除一部分万方数据矿冶工程 第30卷矿泥以减少或消除矿泥对后续浮选回收铜的影响，同时，矿泥的脱除又不损失过多的有用成分，确定预先浮选脱泥最佳的磨矿粒度为一0.075 mm粒级占 75.13%。 2.1.2预先浮选脱泥起泡剂的种类和用量试验磨矿粒度为一0.075 mm粒级占75.13%，分别选取2。油、111。、丁基醚醇、MIBC作起泡剂进行脱泥试验，试验结果表明，用MIBC作起泡剂脱泥时，矿泥中有用成分的损失较少，可能是因为MIBC与其它几种起泡剂相比，粘度小，产生的泡沫量适中，而且泡沫较脆，因而体现出较好的选择性脱泥性能。在此基础上按照图1 所示流程进行了MIBC用量试验，结果见图3。 MIBC用量/(g·f1) 图3预先浮选脱泥起泡剂MIBC用量试验结果由图3可以看出，随着MIBC用量的增加，矿泥中铜的品位和回收率都有增加，铜的品位由0.55%上升到了1.00%，而铜的回收率则由2.48%上升到了 13.3l%。为减小或消除矿泥影响的同时尽量减少有用成分的损失，确定MIBC的最佳用量为20 g/t。 2.2硫化钠诱导同步浮选与异步浮选对比试验矿样属于含钴的硫化.氧化复合型铜矿石，原矿样虽然氧化率较高，但硫化铜矿物仍有42.1%左右。对此类矿石的处理主要有两种方案：①直接添加硫化剂硫化浮选硫化一氧化铜矿的同步浮选工艺;②先浮选硫化铜矿后硫化浮选氧化铜矿的异步浮选工艺。为比较两种浮选工艺的差异，按图4所示流程进行试验，试验条件见表4，试验结果见表5。

图4硫化钠诱导同步浮选与异步浮选试验流程表5硫化钠诱导同步浮选与异步浮选试验结果比较由表5可以看出，由于试验矿样的氧化率较高，异步浮选流程与同步浮选流程相比，并没有显示出很明显的优势，采用同步浮选工艺同样也能取得很好的回收效果，而且在生产中也较容易控制，对浮选系统的稳定性有利，最终确定采用直接硫化浮选回收硫化-氧化铜矿的同步浮选工艺。 2.3硫化钠与硫氢化钠诱导浮选对比试验氧化矿浮选常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫氢化氨、硫化氢、硫化钾等，其中硫化钠和硫氢化钠都是实现氧化铜矿浮选良好的硫化剂”J，为了比较验证这2种硫化剂对矿样的硫化浮选效果，在同样的试验条件下，按照图5所示流程进行了对比试验，试验结果见表6。药剂单位：鲈表4硫化钠诱导同步浮选与异步浮选试验条件 水玻璃1000;CM 浮选工艺————1夏匿药蓑粤塑超堕匕鱼二￡∑淳五磊r 精矿 中矿图5硫化钠与硫氢化钠诱导浮选对比试验流程万方数据第5期 廖 乾等：某复合型铜钴矿合理选矿工艺及硫化作用机理研究 47 表6硫化钠与硫氢化钠诱导浮选对比试验结果由表6可以看出，硫化钠与硫氢化钠这2种硫化剂都对氧化铜矿的浮选起到良好的活化作用，但对铜浮选回收的影响不是很大，用硫氢化钠作硫化剂时，精矿中铜的品位稍高，但回收率相应稍低。从对矿样中钴的回收效果来看，用硫氢化钠作硫化剂时精矿中钴的品位和回收率都要高于用硫化钠作硫化剂时精矿中钴的品位和回收率，硫氢化钠作为硫化剂对硫化浮选回收钴表现出了更好的适应性。 2.4硫氢化钠用量试验由于硫化剂的特殊性质，在一0.075 mm粒级占 75.13%的条件下，水玻璃(1 000 g/t)作分散抑制剂、 Y一89(150 g/t)作捕收剂、MIBC(40 g/t)作起泡剂，进行一次粗选硫氢化钠用量试验，试验结果见图6。 Nails用量/恁·t1) 图6硫化剂NaHS用量试验结果从图6可以看出，硫氢化钠对矿样的浮选回收有较好的活化作用，随着硫氢化钠用量的增加，粗精矿中铜的品位和回收率都有明显的升高，在硫氢化钠用量为5 000 g/t时，铜的品位和回收率都呈现最大值，继续增加硫氢化钠，粗精矿中铜的品位和回收率都呈下降趋势，可能是由于硫化剂用量过大时，使氧化铜矿物表面捕收剂吸附量减少，不利于氧化铜矿物浮选，同时，硫化剂还是硫化矿物的抑制剂，硫化剂用量过大时会排挤吸附在硫化矿表面的捕收剂，而且其本身又吸附在矿物表面，使矿物表面亲水。确定硫化剂NaHS的最佳用量为5 000 g/t。 2.5抑制剂用量实验矿石中脉石矿物主要是石英、白云石和滑石，次为菱镁矿、绢云母、绿泥石和方解石。水玻璃是石英、硅酸盐、铝硅酸盐类矿物的抑制剂，而六偏磷酸钠、CMC (羧甲基纤维素)均可作为含钙、镁矿物的抑制剂旧J。为提高精矿中铜的品位，必须加强对脉石矿物的抑制，分别以水玻璃、六偏磷酸钠、CMC单独或者组合作为抑制剂，按照如图5所示流程进行对比试验，试验结果显示水玻璃和CMC组合使用时效果最好，确定水玻璃的最佳用量为1 000 s/t，在此基础上进行了CMC的用量试验，结果见图7。

CMC用量/tg.t-1) 图7抑制剂CMC用量试验结果图7结果显示，随着CMC用量增加，精矿中铜的品位逐渐升高，而回收率则呈现先升高后降低的趋势，可能是由于添加过量的CMC，矿物颗粒之间的絮凝作用增强，有用矿物被脉石矿物包裹，过量CMC在抑制脉石矿物的同时也把有用矿物抑制了，结果导致有用矿物铜的回收率下降。由于添加CMC作用后，精矿中的铜品位都能达到要求，因而从尽可能多的回收有用矿物的角度出发，确定CMC的最佳用量为100 g/t。 2.6全流程闭路试验在条件试验的基础上，按照图8所示流程进行了全流程闭路试验，试验结果见表7。试验结果显示：图8全流程浮选试验流程尾矿万方数据矿冶工程 第30卷表7全流程浮选闭路试验结果采用一段浮选预先脱泥，添加硫化剂诱导浮选的一粗一精两扫浮选流程，精矿中铜的品位可以达到 24.78%，回收率为72.66%;精矿中钴的品位为 2.75%，回收率达到51.10%。 3硫化剂作用机理分析氧化矿物表面具有离子键特性，通过静电吸引将水分子极化形成比较牢固的定向排列的水化膜而呈亲水状态，捕收剂很难透过这层水化膜作用于矿物表面。硫化浮选的实质是将磨细的氧化铜矿浆通过添加硫化剂进行硫化，然后添加黄药类捕收剂浮选。加入硫化剂后，氧化矿物表面迅速吸附含硫组分，呈现为金属硫化物膜，这类通过硫化作用形成的MeS晶包就构成了捕收剂向氧化矿物表面吸附的媒介和桥梁，即活化中心拉t7 J。由于硫化剂是强碱弱酸盐，在水溶液中首先水解生成H：s，然后分两步解离，以硫化钠与硫氢化钠为例进行说明。硫化钠中的s2一首先进行__步水解生成 Hs一，Hs一再接着进行第二步水解生成H：S;硫氢化钠中的HS一直接进行一步水解生成H：s。硫化钠与硫氢化钠水解生成的H：S分两步进行解离，__步解离和第二步解离的产物分别为HS一和S2。。水解过程和解离过程是可逆的，反应进行的方向取决于溶液中离子的浓度和溶液的pH值。 S2。+H20叫HS一+OH一 (1) HS一+H20一H2S+OH一 (2) H2S叫H++HS一 (3) HS一一H++S2一 (4) 式(3)和式(4)的解离常数分别为"J：K，= 10。7～、Ks=10。13～，从上述解离常数及浮选时的硫化剂用量，可以算出在不同pH值时H：s、Hs‘、s2。的浓度，从而算出含s的各组分的分布系数与pH的关系。由Na：S水溶液组分的妒-pH图旧1和Na2S水溶液的肌.pH图‘91可以看出t当pH<7.0时，H2s占优势; pH>7.0时，Hs一为优势组分;pH>13.9时，s2一才是优势组分。捕收剂在硫化了的矿物表面吸附时，以pH=7 ～10时吸附量最大，回收率最高，同时试验也验证，氧化矿硫化浮选的最佳pH范围均处于Hs一占优势组分时的pH范围，因而认为硫化剂活化氧化矿的作用机理是 Hs一与矿物表面金属原子作用，生成硫化膜。 4结 语 1)某复合型硫化一氧化铜钴矿中有用矿物铜主要以黄铜矿和孔雀石形式存在，偶见斑铜矿、铜蓝和金属铜，而钴矿物则表现为硫铜钴矿;其它金属矿物以黄铁矿居多，次为褐铁矿和赤铁矿;脉石矿物主要是石英、白云石和滑石，次为菱镁矿、绢云母、绿泥石和方解石。矿石中铜矿物属不均匀中细粒嵌布的范畴，而硫铜钻矿则具微细粒的嵌布特征。 2)矿样磨至一0.075 mm粒级占75.13%时，进行一段预先浮选脱泥，采用硫氢化钠作硫化剂、水玻璃和 CMC作组合抑制剂、Y一89作捕收剂、MIBC作起泡剂，经过一粗一精两扫的硫化同步浮选工艺，精矿中铜、钴品位分别为24.78%、2.75%，铜、钴的回收率分别为72.66%、51.10%。 3)硫化剂诱导浮选氧化矿的作用机理分析表明，硫化剂活化氧化矿的主要成分是HS一。用量相同时，硫氢化钠与硫化钠作为硫化剂诱导浮选氧化铜矿都能取得很好的回收效果，二者差别不大;使用硫氢化钠时，与使用硫化钠相比，能够在钴矿物表面形成更加稳定的金属硫化物膜，因而矿石中钴有更好的回收效果。参考文献： [1] 田锋，张锦柱，师伟红，等.氧化铜矿浮选研究现状与前景[J].甘肃冶金，2006，28(4)：9—11. [2]程琼，库建刚，刘殿文.氧化铜矿浮选方法研究[J].矿产保护与利用。2005(5)：32—35. [3]高起鹏，宿静，秦贵杰.氧化铜矿硫化浮选几个问题[J].有色矿冶，2003，19(2)：22—23. [4] 李荣改，宋翔宇，乔江晖。等.含泥难选氧化铜矿石选矿工艺研究 [J].矿冶工程，2008，28(1)：46—50. [5] 丰裕军，靳秀云.浅议如何提高氧化铜矿硫化浮选效果的几个问题[J].山西冶金，2004(2)：12—13. [6]胡岳华，冯其明.矿物资源加工技术与设备[M].北京：科学出版社，2006. [7]戈保梁，张文彬.氧化铜矿选矿研究进展[J].云南冶金.1994 (4)t13一17. [8]王淀佐，胡岳华.浮选溶液化学[M].长沙：湖南科学技术出版社，1988. [9] 王淀佐，邱冠周，胡岳华.资源加工学[M].北京：科学出版社。 2006.万方数据