选矿药剂酯一105二次污染研究

摘 要：本文选取选矿药荆酯一105为研究对象，将其和混合硫化矿、水装入石英瓶中，在自然光下照射19d，而后抽取顶空气体进行Gc—Ms测定，发现有丙烯腈等二次污染物。降解产物中丙烯腈含量最高，对其进行定量分析，发现已远远超出国家规定的含量，应引起关注。关键词：酯一105;丙烯腈;二次污染;选矿药剂;降解

丙烯腈属高毒性危险品，能引起人体慢性和急性中毒，并具有致癌、致畸和致诱变作用，经呼吸道和皮肤接触吸收，引起脉搏增快，喉部充血，最后惊厥造成死亡¨’。美国EPA确定的129种优先监测的污染物中，丙烯腈位列其中。工业上，它是制造合成树脂、合成橡胶、合成纤维等重要合成材料的主要原料¨J，但丙烯腈也是合成选矿药剂酯一105的原料，酉旨一105(Diethyldithiocarbamic acid cyanoethyl es— ter)又称N，N一二乙基二硫代氨基甲酸丙腈酯，是一种典型的选矿药剂，具有捕收和起泡性能口3，它是用乙二胺、二硫化碳和丙烯腈制成，反应式如下： 0CHjCH 2、2NH+Cs2+CH2=CHCN_ 收稿日期：2008一10一07 基金项目：国家高技术研究发展计划“863”项目 (2006AA062138)。作者简介：李刚，硕士，主要从事环境化学等方面的研究。 (、CH3CCH2、2NCssCH2CH2CN 从以上反应式可以看出，合成产物酯一105含有丙烯腈结构单元，那么，酯一105在转化或降解时，是否有丙烯腈等二次污染物产生，有待探索与研究。 1 仪器及试剂 TRACE GC MS一2000(美国FINNGAN公司)， VARIAN CP—PoraBOND Q column，规格25m× O.25mm×3阻m;1 pL和100斗L微量进样器，上海高鸽工贸有限公司;定做的可透过紫外光的石英瓶，容积为250mL;丙烯腈，分析纯，北京福星化工厂生产，批号：970903，含量≥98%，相对密度(20℃/4℃) =O.805—0.807;酯一105，含量：98.04%;混合硫化矿.万方数据 ·94· 矿 冶 2 实验部分 照19d，见图1所示。 2.1 气体样品GC-MS测定条件电子轰击源，载气为氦气(99.999%)，流速 1mL/min，传输线温度250℃，源温度230℃，进样口温度150℃，不分流进样，不分流时间1min，收集范围14～254amu。程序升温如表1所示。

表1程序升温表 Tabk 1’rempe飓ture—ri8ing Prog腿m 2.2 实验方法 2.2.1酯一105自然光照实验准确称取一定量的混合硫化矿，把250mL的石英瓶横放，然后用药匙把矿土在瓶子内壁铺成均匀的薄层，再用滴管把一定量的酯一105滴到矿土的表面，并用适量的水润湿。为防止药剂降解的气体产物泄漏，石英瓶的封口方法是：在适配的橡皮塞内垫一层塑料薄膜，塞紧瓶口，接着在橡皮塞的外面封上一层塑料膜并用猴箍箍好。最后把瓶子内壁没有药剂的表面朝上以接受足够的光照，并放到室外光越 * 留罂图l 内装硫化矿和酯一105的石英瓶光反应器 Fig.1 Photie8 reaetor of containjng Bulfide ore and ester一105 2.2.2丙烯腈标准曲线的绘制先将590mL的玻璃瓶在80℃的水浴中加热，而后用l阻L微量进样器分别抽取0.02斗L，0.15斗L， 0.3斗L，O.5斗L，1.0斗L丙烯腈注入到上述的玻璃瓶中，振荡，让丙烯腈充分挥发，再抽取100斗L丙烯腈气体，Gc.MS测定，由实验数据绘制标准曲线。 3结果与讨论 3.1 酯一105自然光下照晒19 d顶空气体GC-MS 总离子流图在光照后的石英瓶中抽取100“L顶空气体做 GC二MS测定，GC—MS总离子流图如图2所示。 5 6 7 8 9 lO 1l 12 13 14 15 16 J7 18 19 20 2l 22 23 时间，mjn 围2 醋一105日光照19天后GC·MS总爵子流图 · Fig.2 GC-Ms TIC pictu陀在om ester一105 light reaction(19d) 图2表明，酯一105分解后生成的小分子保留 丙腈，RTl7.45和18.09为2一甲基丙烯腈。值(RT)范围在6.66一18.09之间。色谱保留值 3.2酯一1惦自然光照晒下产物的质谱圈 RTl5.56为丙烯腈，RT6.66为羰基硫，RTll.86为 以GC—MS测定酯一105降解产物，其质谱图及乙醛，RTl4.34为已腈，RTl5.24为二硫化碳， 结构图如图3所示。 RTl5.43为丙酮，RTl5.82为甲酸乙酯，RTl6.69为万方数据 100 80 器60 霞霉4‘J 20 O 100 捌J 趟6() 忡霞罂40 20 O 100 80 擎60 智霹40 20 O I(抑 j!;f) 黧60 霞罂40 20 0 3 60.0 75.9 李 刚等：选矿药剂酯一105二次污染研究 100 150甜x) 25(’ 100 150 20() 250 耐z loo 150 l【xJ 150 lOO 150 l‘)【} {醚80 * 靛6【I 霹 40 20 0 l 100 80 越60 * 冬40 20 0 29.I 4I.1 41.1 69.0 100 150 200 250 100 150 搿耵 2瓢l n“z 100 150 l()(J 150 2似) 25‘l 吡 l讲' l 5(J 2(xJ ·95· d 4.1 A。。j 45.1 S==C==S 32.1 。【I簟。0 62.(J 厂舢J.I 一 ————_;;;N 39.1 ●一 t豫.1 ～..JI.. 善：1哆.2 91.1 117.1‘ 越朴靛罂 4j·’\/伽 46.1 。。l 47.1 l()4.1 —J 7u 丫o s8.fJ 42.1 ^] …b』l哩.o』曼.1 越卅莨l掉 S芦==C==S 3，l 44·O 霉～ !气。【唑o [。l哆一.1笋·1 40.1 (01 I 龟—一N 142.1 一j譬.I 独·(’91.1 115.1131.1 越佛茛翼 越忡餐霹。- 5趔 N弋刊 56.0 78.0103.0 117.1 冶 100 80 越60 忡蒌40 20 0 41.1 100 150 200 250 1fm 80 越60 * 墨40 20 0 58.1 3 1.1 \] 事 -.1 l“ 。.I『『【『『11lI肇二 100 150 200 250 砒圈3酯一105日光照19 d后生成物质谱图及结构图 Fig.3 MagB 8pectmm and stIuctural chart of products degraded from ester一105 exposuI℃under sunlight fbr 19d 图3表明，酯一105在自然光和混合硫化矿的共同催化下，产生了丙烯腈、丙腈、乙腈和2一甲基丙烯腈等高毒性腈类化合物，还产生了一些小分子污染物，如：羰基硫、乙醛、丙酮和二硫化碳等。 3.3酯一105自然光降解产物的相对含量用归一化法可得到各产物百分含量，其含量对比见表2。表2各物质的峰面积、保留值和含量表 Table 2 Peak al-ea，retention value and content of product8 degraded 从表2可以看出，在降解产物中丙烯腈含量最高，总峰面积9648672.8，占40.33%，因丙烯腈为高毒性物质，对环境会造成很大危害，因此，对其单独进行定量分析很有必要。

3.4丙烯腈标准曲线方程和定量计算按2.2.2实验方法得到丙烯腈浓度及峰面积数据见下表3。表3丙烯臆浓度及峰面积数据表 Table 3 Acrylonitrile concentra“on and peak area 丙烯腈曲线方程为：y=一594435.1+1.52× 10 7×X，式中，X表示丙烯腈含量，斗g/mL;y表示峰面积，标准曲线的r为0.99668。把酯一105降解产生的丙烯腈峰面积代入上式计算，可知其含量为 674.6mg/m3，远远超出国家规定的标准2mg/m¨“，会对环境造成很大的危害。 4 结论 (1)酯一105在自然光和混合硫化矿的共同催化下，可降解生成丙烯腈、羰基硫等二次污染物，其中剧毒性物质丙烯腈含量最高。 (2)对丙烯腈进行定量分析，其浓度已远远超出国家规定的标准浓度，会对环境造成很大的危害，应引起社会的广泛关注。万方数据李 刚等：选矿药剂酯一105二次污染研究 ·97· 酯一105的光降解所产生的复杂的二次污染物将对环境产生比一次污染更严重的危害，对酯一105 光降解条件下二次污染链转移规律的研究，具有非常重要的意义。参考文献： [1]许瑛华.用顶空气相色谱法测定水中微量丙烯腈的研究[J].华南预防医学，2003，29(4)：54—55. [2】王箴.化工辞典[M].北京：化学工业出版社，1992. [3]朱玉霜，朱建光.浮选药剂的化学原理[M].长沙：中南工业大学出版社，1996. [4)江泉观，纪云晶，常元勋.环境化学毒物防治手册[M].北京：化学工业出版社，2003. (上接第44页) [3]安崇伟，郭艳丽，王晶禹.纳米氧化锌的制备和表面改性技术进展[J].应用化工，2005，34(3)：141—146. (4]葛岭梅，贾鹏涛，薛韩玲，等.纳米氧化锌粉的表面改性研究[J].湘潭矿业学院学报，2002(4)：3l一34. (5]李彦生，李刚，高宏.表面活性剂在纳米氧化锌制备和改性中应用研究进展[J].有色矿冶，2005(s1)：75—76. [6]郑水林.粉体表面改性[M].北京：中国建材工业出版社，2004. [7]李玲.表面活性剂与纳米技术[M].北京：化学T业出版社。2004. [8]王国宏，李定或.纳米zn0的表面改性研究[J].湖北师范学院学报(自然科学版)，2004(1)：lO—14. [9]王玉棉，王胜，侯新刚，等.并流沉淀法制备纳米氧化锌粉体[J].有色金属(冶炼部分)。2003(6)：43—46. [10]刘大成.粉体团聚及解决措施[J].中国陶瓷，2000，36 (6)：33—35. [11]李爱元，徐国财，邢宏龙.纳米粉体表面改性技术及应用[J].化工新型材料，2002，30(10)：25—28. (12]李凤生.超细粉体技术[M].北京：国防工业出版社. 2000：274—304. [13)王玉棉，王胜.综合利用锌浮渣制备纳米zn0新工艺 [J].有色金属，2005(5)：8l一83. (上接第92页) 数据。调度室电脑配置web Nevigator软件，通过网络发布的形式将生产过程画面发布到厂级网上，各级领导和调度室可通过IE浏览器的形式浏览监控画面，有利于实时掌握现场生产情况。重要作用。其控制方式对其他类似控制系统设计开发有借鉴意义。参考文献： 3结语 …雪善主需磊≈嚣，慧：蓑紊翟曼!业公运行结果表明，磨矿浮选过程自动化系统的投产运行对磨矿和浮选生产安全、稳定、可靠运行起到 [2]王启柏.凤凰山铜矿选矿过程的自动控制[J].矿冶研究与开发，1998，18(1)：24—27.万方数据