矿山药剂二次污染链研究

A THE STUDY 0F SEConDARY POLLUTANT CHAIN 0F MINE REAGENT LUAN He.1inl，TIAN Ye2，WANG Xin2，yU Han3，ZOU Chan93，YAO W锄1，LIJi.meil (1.BeOing General Research Institute of Mining&metallurgy，BeQing 100044，China; 2.Beijing Institute of Technology，BeQing 100081，China; 3.Wuhan University，Wuhan 430072，China) ABSTRACT：It is substantiated in the study that the pollution caused by reagent for beneficiation in the condi— tion of photodegradation will cause secondary pollutant and secondary pollutant chain which transfers to regional— ity and globalism.In the condition of photodegradation，aerofloat 25#forms biphenyl and condensed aromatics which transfers to global pollution with POPs;collectors containing sulfur(xanthate，SN9 and benzothiazole) can release cs2 in the atmosphere and cause artificial sulfur pollution.It is ultimately caused that global climatic change is influenced and formation of acid rain is aggravated.When collectors containing sulfur degrade，10ts of micromolecule organics with functional groups are produced.These micromolecule organics become a part of the mine complex pollution and extend the transferring and hazardous areas of complex pollution caused by reagent for beneficiation and reagent for beneficiation with heavy metal. KEY WORDS：secondary pollutant;pollution caused by reagent for beneficiation;photodegradation

1 引 言矿业活动中产生的污染物种类多，成分复杂，并且大量地暴露在地表环境中，在氧气、细菌、光照等条件下，很容易发生各种不同形式的反应，生成复杂的二次污染物。但目前对于矿山污染治理的法规与收稿日期：2006一02一lO 基金项目：国家自然科学基金资助项目(5027416) 作者简介：栾和林，测试所研究员、硕士。研究还集中在一次污染物的治理阶段，认为矿山环境中的一次污染物没有了，即消除了这个污染物对于环境的影响，而忽视了它所产生的二次污染物的危害。最典型的例子就是对选矿废水中黄药的污染监测和治理。通常现有法规只是检测选矿废水中黄药的残留浓度，许多研究【1q】也认为黄药只要降解了，水溶液中黄药的浓度达到了排放标准，黄药对环境的污染即消除了，对黄药等药剂因降解而产生的二次污染及污染链缺乏认识与研究。更缺乏对矿山万方数据 ·58· 矿 冶二次污染的交叉与叠加构成的矿山性复合污染问题严重性与危险性的认识与研究。 2试验仪器与试剂美国FINNGAN TRACE GC—MS一2000，气相色谱/质谱仪[GC似S];DB一5柱，规格30m× 0.25mm、ID×0.25tzm，双层石英光反应器(自制，见图1);400W高压汞灯(北京东升电光源厂);25# 黑药(沈阳选矿药剂厂，纯度69.1%)，实验用水均为去离子水。图1光反应器 Fig.1 Photics reactor 3试验方法与结果 3.1 25#黑药的二次污染链研究 25#黑药的结构单元中，不但有强毒性的污染结构单元一甲酚，还有有机磷的结构单元。在25# 黑药转化或降解时，这些有毒单元是否会形成新的二次污染，有待探索与研究。 3.1.1 25#黑药紫外光反应降解模拟试验配制200mg/mL浓度的25#黑药450mL置于石英光反应器中，开启搅拌使溶液充分混合，.以 400W高压汞灯(主波长为365nm)为光源，照射反应溶液，按时取样。 3.1.2样品处理 a.每次取样20mL置于分液漏斗中，加入lmL 内标(O.502mg/mL苯甲醚，以三氯甲烷为溶剂)，加入4mL三氯甲烷萃取，振荡5min，取有机相用GC/ MS测定。 b.取光降解10h及24h的样品以2000r/min 的速度离心lOmin后，取上层清液20mL，加入5mL 三氯甲烷萃取，振荡5min，取有机相用GC似s测定。离心出来的深褐色固体用红外灯烤干后用MS 直接进样测定。 3.1.3试验结果 25#黑药紫外光降解的GC/MS图，见图2。图中，色谱保留值在7.68～11.95之间的物质魁怫霞霉时蚓/rain 图2 25#黑药紫外光降解的总离子流图 Fig.2 Total ion flow figure of Aerofloat 25#UV photodegradation 为苯酚、各种甲苯酚和二甲苯酚，而色谱保留值在 14.62～19.18之间的物质为联苯及各种甲基、二甲基、乙基取代联苯。色谱保留值为6，48的物质为内标物(苯甲醚)。图2可知：反应初始溶液中含有一些苯酚、甲苯酚和二甲苯酚;经过紫外光照0.5h后，溶液中出现一定量的联苯类物质;随着光照时间的增长，酚类物质逐渐减少，而联苯类物质逐渐增加。此时，溶液的颜色也由乳白色，逐渐转变为棕色。由图3可以看出25#黑药紫外光反应经过10h 后，酚类物质基本消失，而联苯类物质持续存在。此时溶液颜色已经变为棕褐色。光照24h后，联苯类物质依然存在，而溶液中出现了大量褐色的固体悬浮物。用质谱直接进样法分析这些物质，发现是一些稠环化合物的混合物，分子量在255到914之间。可以很清楚看出25#黑药在紫外光降解后会形成从酚类到联苯再到稠环类的二次污染链的形成与转移。

魁 * 茛蒌时间/min 图3 25#黑药紫外光反应lOh和24h的总离子流图 Fig.3 Total ion flow figure of Aerofloat 25#UV photodegradation for 10 and 24 hours 3.2黄药类选矿药剂降解条件下二次污染链成因与转移规律研究 3.2.1试剂与材料万方数据栾和林等：矿山药剂二次污染链研究 ·59· 乙基黄药、异丙基黄药，铁岭药剂厂生产，已经过本实验室重结晶，重结晶条件为：甲醇、丙酮混合溶剂中热溶，冷却、过滤、真空干燥。 3.2.2黄药的光解配制如下六组反应溶液： (1)400mg/mL乙基黄药水溶液500mL; (2)400mg/mL乙基黄药水溶液500mL+混合尾矿49; (3)400mg/mL乙基黄药水溶液500mL+红透山尾矿29; (4)400mg/mL乙基黄药水溶液500mL+红透山硫精矿29; (5)400mg/mL异丙基黄药水溶液500mL+红透山尾矿29; (6)400mg/mL异丙基黄药水溶液500mL+红透山硫精矿29;取450mL反应溶液加入到光化学反应器中，搅拌，开高压汞灯，分别于反应0h，0.5h，lh，2h时取气体 59pL，用GC—MS检测气体。水样进样量0.2肚，。 3.2.3结果 (1)黄药的紫外光解产物GC—MS图越扑靛霉世 * 簧器。…..‘R’\…。…。...……。 1·^1·’，!一时间/rain 图4黄药紫外光降解气体产物的总离子流圈 Fig.4 Total ion flow figure of gas productions of xanthate UV photodegradation 时间/min 图5黄药紫外光降解水样中产物的总离子流图 Fig.5 Total ion flow figure of productions of xanthate UV photodegradation in water 由上图5可以看出，黄药在紫外光照射条件下，无论在气体或者在水中均产生一些小分子极性化合物，有硫化氢、二硫化碳、羰基硫(COS)、乙烷、乙醇、甲酸乙酯、丙酮、乙醚等。 (2)黄药光降解产生cs2数据及反应曲线 } 一汕 ≮ 强鼋c N ∽ U (J.tJ 0.5 J.0 J.5 Z.0 时问/h ①乙基黄药②乙基黄药+混合尾矿 ③乙基黄药+红透山硫精矿④乙基黄药+红透山尾矿图6乙基黄药不同条件Cs2释放对比 Fig.6 The contrast of cS2 from ethylic xanthate in different conditions ， j 晶￥躲托～ U 0.007 O.【l(珩 0.005 ().IM，4 0.(X13 l}.《J【12 f1.1Xll 0.fⅣm ¨.IJ U.5 1.IJ I.5 Z.IJ 时间/h ①异丙基黄药②异丙基黄药+红透山尾矿图7异丙基黄药不同条件CS2释放对比 Fig.7 The contrast of CS2 from isopropyl xanthate in different COIlditions 由表1所给出的数据可以看出，乙基黄药和异丙基黄药无论是在单纯体系或者与各种矿石的复合体系中在紫外光照射下均产生CS2。在图7中，比较乙基黄药体系、乙基黄药加硫精矿体系、乙基黄药加新尾矿体系以及乙基黄药加老尾矿体系在紫外光照射2h的条件下，单位体积内产生C是量最多的是乙基黄药加硫精矿体系，这是由硫精矿具有催化作用而导致的，红透山尾矿对于异丙基黄药的降解也有明显的催化作用。 3.3其它含硫类选矿药剂光降解条件下二次污染链成因与转移规律 3.3.1试剂本实验选用了如下二种药剂作为其它含硫类选万方数据 ·60· 矿 冶矿药剂的代表： SN9#N，N一二乙基二硫代氨基甲酸钠，巯基苯并噻唑，试剂，沈阳药剂厂生产。

3.3.2两种药剂的紫外光降解配制如下两组溶液： (1)400mg/mLSN9#溶液450mL; (2)400mg/mL巯基苯并噻唑溶液450mL，巯基苯并噻唑不溶于水，所以加入适量NaOH使巯基苯并噻唑变成其钠盐，溶于水。将溶液加入到光化学反应器中，开高压汞灯，分别予反应Oh，0.5h，lh，2h时取气体50t比L，采用GC —MS进行分析。 3.3.3实验结果 (1)SN9#光降解不同时间生成的气体GC-MS图 {醚柞霞蒌：基金竺竺曼 L～址出蚺d业Ⅲ：工猷辅 ’i羔誊_鳖：盐址址必出&娃：：础s』蝤_娃 {I寸间/min 图8 sN’#紫外光降解不同时间生成气体的总离子 Fig.8 Total ion flow figure of gas productions of sN孑UV photodegradation in different time (2)巯基苯并噻唑紫外光降解不同时间生成气体的GC。MS图由上面几组图可以看出，SN9#、巯基苯并噻唑这两种典型的含硫选矿药剂在光照的情况下均产生 cs2，SN9#光照后还生成COS以及乙醛这样的小分子极性化合物。 4 结 论 (1)酚类黑药光降解后向稠环类POPs转移魁扑霞罂 1k—』生二时间/rain 图9巯基苯并噻唑紫外光降解不同时间生成气体的总离子流图 Fig.9 Total ion flow figure of gas productions of mereaptobenzothizaole benzothiazole UV photodegradation in different time 酚类黑药光降解后向稠环类POPs转移，这在以往文献中未见报道。其二次污染链上的酚类、联苯类及稠环芳烃类，尤其是联苯类及稠环芳烃均符合持久性有机污物[POPs]定义，它们对环境的影响与危害将长期存在。 (2)含硫捕牧剂光降解时其二次污染向区域性甚至__性污染转移含硫捕收剂光降解时生成cs2向区域性甚至__性大气人为硫源污染转移 ①cs2在紫外光照条件下转化生成羰基硫 (COS)是大气硫源的典型代表。COS又是对流层中形成硫酸盐气溶胶的源头，硫酸盐气溶胶使大气能见度降低，太阳的辐射平衡被破坏，产生阳伞效应，破坏大气臭氧和酸雨加重等一系列严重的环境问题【3-4】，COS总源中的30%～70%来自cs2的氧化(5-6】。在以往的研究中，对矿山药剂二次污染中形成的cs2污染的研究尚属空白。黄药经热分解、重金属催化、氧化或光降解、催化光降解均产生 cs2。全世界现每年含硫捕收剂用量几十万吨。因为在这些药剂的结构式中，cs2的结构单元占分子 (下转第50页) 万方数据 ·50· 矿 冶由图1可见，氧化法得到的粉体的衍射峰较高，说明氧化法制备前驱物后再水热处理所得的镍锌铁氧体晶体发育更完全，晶形更饱满。 3.4两种方法制得的前驱物水热粉体的磁性能对比在相同条件下，考察不同方法制备前驱物水热粉体的磁性能，结果见表2。表2两种前驱物的水热粉体磁性能 Table 2 Hydrothermal powders magnetic performance of two precursors 由表2可见，中和法和氧化法的水热粉体的饱和磁化强度相近，而氧化法的水热粉体的矫顽力较大。综合两个磁性能因素来考虑，说明不同方法制备前驱物对粉体的磁性能有影响，由亚铁离子氧化得到的粉体磁性能较强。 4 结 论在镍一锌一铁(+3)和镍一锌一铁(+2)两体系溶液中制备的前驱物经水热处理均可制得尖晶石型的镍锌铁氧体。氧化前驱物的水热粉体的晶形发育较好，粒度分布范围较窄，磁性能较好，但工艺和装置较复杂，终点控制相对较难。参考文献： [1]尹有祥，孙岩.铁的氧化物和铁氧体磁性材料[J].磁性材料及器件，2001，32(5)：56—60. [2]李矗，赵九蓬，韩杰才，等.铁氯体粉料制备工艺的新进展[J].粉末冶金技术，2000，18(I)：51—55. [3]丁明，曾恒兴.铁氧体工艺处理含重金属污水研究现状及展望[J].环境科学，1992，13(2)：59—67. (4]曾恒兴.铁氧体共沉淀技术处理含重金属废水[J].环境科学，1983，4(4)：66—71. (上接第60页) 重量比的30%--50%左右，那么无论黄药降解释放出CS2，还是COS，其总量粗估不会少于10万t，还不算上生产此类药剂时的C是的额外损耗而产生的 cs2污染，其对大气环境影响的重要性不言而喻。 ②含硫捕收剂光降解时其二次污染向矿山复合污染转移。含硫捕收剂降解生成含各种新官能团的小分子化合物，如乙醇、甲酸乙酯、丙酮、乙醚、乙醛等，它们与未降解的选矿药剂污染形成复合污染，它们可以使未降解选矿药剂及选矿药剂与重金属络合物乳化、增溶，增加它们在尾矿坝中浓度，安定性及向尾矿坝下部及周边水源的迁移能力[7】形成更大区域的交叉与复合污染。参考文献： [I]翁建浩，王睿，黄道玉，等.选矿废水中残余黄药降解规律的试验研究[J].IM&P化工矿物与加T，2001.5：18 —21. [2]朱潜力.黄药废水治理新工艺的研究[J].有色矿冶， 1997。1：53—54. C3 3 Chin M，Davis DD.Globle sources and sinks of COS and cs2 and their distribution[J].Global Biogeochemical cy— des，1993，7(2)：321—337. [4]Andreae M O，Crutzen P J.Atmospheric aerosols：biogeo— chemical Sources and role in atmospheric chemistry[J].Sei. ence，1997，276，1052—1058. [5]Crutzen PJ.The possible importance of COS for the su[fare layer of the stratosphere[J].Geophysical Research Letter， 1976，3：73—76. [6]Turo R P，Whitten R C.COS stratospheric aerosol and eli. mate[J].Nature，1980，283：283～286. (7]栾和林，喻晗，邹畅，等.复合污染状态下尾矿区有害化学品的迁移研究[J].环境化学，2006，25(2)：207—210.万方数据