我国硅藻土资源特点及工业应用研究进展

硅藻土的性质

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由古代硅藻遗骸组成，其化学成分主要是SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质。硅藻土的矿物成分主要是蛋白石及其变种，其次是粘土矿物、水云母、高岭石、石英、长石、及有机质等。

典型硅藻壳体的扫描电镜(SEM)图：(a)圆筛藻;(b)直链藻;(c)桅杆藻

按照国家硅藻土行业标准JC/T414-2000，硅藻土原土/提纯土依据其SiO2含量可划分为一级土(SiO2含量>85%)、二级土(SiO2含量80-85%)和三级土(SiO2含量75-80%)。

中国硅藻土的资源特点

作为国内重要的非金属矿产资源，中国硅藻土探明储量(约4亿吨)仅次于美国，居世界第二位、亚洲首位;远景储量达20亿吨，拥有19个大中型硅藻土矿床和若干小型矿床。

我国特大型硅藻土矿床主要有：

(1)吉林长白县马鞍山和西大坡硅藻土矿床，属优质大型硅藻土矿床，硅藻壳体含量较高;

(2)浙江峡县硅藻土矿床，该矿区硅藻土中硅藻起源种属单一，矿层连续性好，但粘土矿物和有机质含量较高;

(3)云南寻甸先峰硅藻土矿床，该矿区硅藻土中有机质含量较高，烧失量大;

(4)广东海康一徐闻硅藻土矿床，该矿区硅藻壳体多数保存完整，硅藻土纯度较高。

尽管我国硅藻土储量丰富，但从品质上看，优质土所占比例仍较低。除了吉林长白和云南腾冲的部分地区储有一级硅藻土原土(SiO2含量在85%以上，可直接用作助滤剂和催化载体)外，我国大多数矿区的硅藻土都为二、三级土，这些低品位硅藻土富含粘土或有机质，需经进一步提纯或者深加工方可应用。

因此，我国的硅藻土资源具有如下特点：储量丰富，大中型矿床较多;产地高度集中，小型矿床较少;硅藻种属受矿床成因影响，以淡水藻为主;优质矿床少，多数矿区硅藻土杂质含量较高。

硅藻土的工业应用研究进展

作为21世纪最具生态环保的不可再生环境新材料，硅藻土被誉为“孕育生命的海底草原”。该矿物呈现独特多级开孔结构，孔径以大孔为主，含有少量介孔，孔径分布范围较广，孔结构优良，吸附性能强;另外，该生物质成因矿物具有骨架结构稳定，容重小，熔点高，热稳定性较高，耐酸性强等优势，因而可作为助滤、吸附、保温隔热和催化载体等材料广泛应用于石油化工、环境、食品、建筑和等各个领域。

(1)助滤剂

助滤剂通常是指一种加入被过滤液体中，用来改善过滤液体澄清度，提高过滤效率及速度的辅助性粉末状物质。该物质能够改变被过滤液体中固体的粒径分布，吸附去除污染物(悬浮物、部分有害元素或胶体粒子等)，提高液体澄清度;同时又可截留固体杂质，防止滤饼堵塞，加快其过滤速度。硅藻土具有孔结构丰富、粒径分布范围广、热稳定好及耐酸耐腐蚀等优势，是理想的助滤材料。

硅藻土用作助滤剂始于19世纪，Heddle等人获得__个以硅藻土作为过滤材料的发明专利，德国成为世界上__个生产硅藻土助滤剂的国家。随着20世纪硅藻土矿开采利用的普及，世界各国纷纷开始将硅藻土助滤剂应用于工业等各个领域。我国的硅藻土助滤工业起步于20世纪70年代，近年来硅藻土助滤剂被广泛应用于医药、化工、食品和环保等各个领域，在提高产品质量方面起到重要作用，发展态势良好。

王泽民等人按照硅藻土过滤剂的生产工艺将其分为干燥品、锻烧品和熔剂锻烧品。在三类助滤剂中，干燥品(原料800℃以下干燥)粒度最细，适用于精细和澄清过滤，最适合做啤酒助滤剂;锻烧品(原料800-1200℃锻烧粉碎后经分级调整粒度)的渗透率远远优于干燥品;而熔剂锻烧品(原料中加入助熔剂，900-1200℃锻烧，粉碎后经分级调整粒度)由于高温下助熔剂在硅藻土表面会形成光滑“玻璃膜”，其渗透率和过滤速度都远远优于干燥品和锻烧品，结构也更加稳定。

陈尧等人以粗、中、细三种粒度硅藻土作为助滤剂，研究其对在头抱菌素C发酵液过滤中的应用，发现加入硅藻土助滤剂后，其发酵液过滤速度和澄清度均有改善，粗、中粒度硅藻土助滤后滤液滤速较快;细粒度硅藻土助滤后滤液的透光度变好。易悦等人研究发现，不同粒度及浸泡时间对硅藻土助滤剂(熔剂锻烧品)的性能影响较大，浸泡时间增长会降低助滤剂阻拦杂质的性能，不利于硅藻土助滤;粒度减小虽然能够提升过滤性能，但滤饼阻力增大，导致过滤时间增长。

Du等人提出利用硅藻土作助滤剂，对一种高粘度类似凝胶状的无毒酶浓缩液进行了助滤。通过改变过滤速率、过滤浊度及“蛋糕状”滤饼的阻力和湿度等条件，获得硅藻土助滤剂的最优助滤剂量和压力，并实现了其在医药行业的应用。

(2)多孔陶瓷

多孔陶瓷也称为气孔功能陶瓷，是在骨料中加入粘结剂和增孔剂，经成型和特殊高温烧结工艺制备的一种具有三维立体网络骨架的新型陶瓷材料，一般呈蜂窝状和泡沫状，孔率范围约在20%至95%之间。由于多孔陶瓷具有孔隙度高、比表面积大等特性，加之其透气阻力小、再生性能好、耐高温、耐化学腐蚀性好，使得多孔陶瓷材料近年来被广泛应用于过滤、环保材料、催化剂载体、保温材料、生物材料以及航空航天材料等领域。就多孔陶瓷而言，骨料和制备工艺是决定多孔陶瓷材料孔结构和物理化学性质的关键。与传统的骨料(刚玉砂、碳化硅、荃青石和莫来石)较高的烧成温度及价格相比，硅藻土有着明显优势：天然多孔结构，价格低廉，化学性质稳定，耐酸腐蚀，是制备多孔陶瓷的天然原料。

Vasconcelos等人以锻烧硅藻土为骨料，采用流延成型法制备了硅藻土多孔陶瓷膜，通过改变热压温度(20-90℃)来调节陶瓷膜厚度(0.6-1.3mm)，制得的陶瓷膜孔径分布范围在0.1-1.0μm，孔隙度为44%，机械强度达57MPa，符合用作滤膜的压力条件。

Zhang等人通过注浆成型制备硅藻土陶瓷坯体，对坯体烧结形成多孔陶瓷的动力学过程进行了研究，发现多孔陶瓷烧制过程中经历三个阶段过程：1000℃以下烧成块体未出现明显收缩现象，1050℃以上锻烧出现方石英相，1200℃以上块体明显致密化。通过Makipirtti-Meng模型分析认为，1100-1150℃形成的多孔陶瓷形貌和孔结构较为简单，而低温下烧制样品的孔结构较为复杂。

高如琴等人在硅藻土陶瓷原料中添加一定量电气石粉，采用湿式超细研磨-半干压成型-低温锻烧工艺制备了一种新型硅藻土多孔陶瓷。发现制备的多孔陶瓷孔径集中分布于200nm，孔隙度为41%。由于硅藻土多孔陶瓷吸附和电气石降解的协同作用，反应5小时，该多孔陶瓷材料对孔雀石绿的脱色率(90.8%)远高于未加入电气石的硅藻土陶瓷材料。

(3)吸附材料

吸附作用主要依靠吸附质与吸附剂之间的界面作用。根据界面作用的不同方式，吸附主要分为物理吸附与化学吸附两类。

表1 物理吸附与化学吸附的比较

物理吸附主要依靠分子间范德华力，反应自发进行，可逆，不需要活化能;化学吸附主要依靠吸附质与吸附剂间化学键合作用(电子交换、转移或者形成共价键)，反应需要一定活化能，不可逆。在同一个吸附反应过程中，可能同时存在物理吸附与化学吸附作用。

硅藻土用作吸附材料与吸附质之间的界面作用主要有三类：

1)硅藻土孔结构独特，比表面积大，孔隙度高，孔隙中易发生单分子或分子层间的物理性吸附;

2)硅藻土表面电负性较强，静电引力作用下易对某些阳离子如重金属等产生化学吸附;

3)硅藻土表面经基含量丰富，易与吸附质发生化学键合作用。

利用硅藻土与吸附质间界面作用所制备的吸附材料被广泛应用于环保领域：制成废水处理剂去除水体中的各种有机染料分子、重金属离子、污染油类、酶类、垃圾渗滤液和其他有机废水等，改善水质，还可吸附和截留水体中絮状颗粒污染物;也可制成除菌剂、除臭剂和各类涂料等，去除气态有机污染物，净化室内外气体，减少空气雾霆。此外，硅藻土还可用作保护变速催化剂;可制成杀虫剂，吸附杀除一些害虫;还可作为层析分离柱填充材料，提高层析柱动态洗脱功效等。

Yuan等人将纳米磁铁矿材料负载于硅藻土表面，制备硅藻土/纳米磁铁矿复合材料，并讨论了所制备的复合材料对废水中毒性较强的Cr6+的去除性能和动力学过程。结果表明，经负载，硅藻土的表面和孔道中均出现磁铁矿颗粒，纳米材料的团聚问题得到改善，制得的复合材料对Cr6+的去除主要依靠静电吸附一氧化还原过程，在此过程中高毒性的Cr6+被磁铁矿还原成低毒性的Cr3+。硅藻土/纳米磁铁矿复合材料对Cr6+的吸附容量远高于原始硅藻土，吸附等温线符合Langmuir模型，吸附动力学过程符合伪二级动力学模型。

(4)催化载体

载体是对活性组分起承载作用的物质，载体的组成、表面酸碱性、比表面积及孔径分布等性质直接影响催化剂的催化活性。催化载体在催化剂中的作用主要有：

1)为催化剂提供有效表面和合适孔结构;

2)提高催化剂的机械强度和热稳定性，保证其在高温条件下也不会失活;

3)增强催化剂的抗毒性能，某些载体还具有转移和分解毒物的功能;

4)减少催化剂用量，降低成本。

硅藻土是天然优良的载体材料，将催化剂负载于硅藻土表面，利用硅藻土的多孔性和高比表面积，不仅能够增强催化剂分散性能，而且能够使催化剂的催化活性中心位点暴露得更多，增加活性组分和反应物的接触机率和面积，提高催化剂的利用效率。从六十年代被用作色谱柱固定相载体到如今，硅藻土作为催化载体已被大量用于氧化、聚合、加氢、脱氢、水合、裂解及各种自由基反应等化工反应和生物催化反应过程，在光、电、磁、声和热学等各个领域应用普遍。

贵金属或稀土族金属(钒、锰和镍等)是很多工业反应必不可少的催化剂，硅藻土具有丰富的孔结构且热稳定、化学稳定性高，可作为贵金属催化反应的理想载体。李炳智等人以硅藻土作为载体，将Mn和Co负载于硅藻土表面，制备了具有高活性的MnOx/CoOx、复合金属催化剂。研究表明，金属以氧化物形式存在于硅藻土表面，制备的催化剂促使液相臭氧分解生成更多经基自由基，对硝基芳烃类化合物具有优良的矿化活性。

耿晓云等人将TiO2负载于硅藻土表面，讨论它对于室内挥发性有机化合物苯的吸附性能，对比了不同载体对复合材料光催化性能的影响。结果表明，光催化反应400分钟，硅藻土/TiO2对苯的去除率为80%，反复使用5次后苯去除率下降至67%;对比不同载体(活性炭、沸石等)/ TiO2复合材料对苯的去除率发现，复合材料对苯的去除性能与载体的吸附性能呈正相关，硅藻土单一的大孔结构使得其对苯的去除率低于活性炭/TiO2和沸石/TiO2复合材料。

Cheng等人认为，硅藻土对苯只有吸附性能，而将TiO2固定于硅藻土表面，复合材料对苯分子存在吸附和催化的协同作用;并且苯的初始浓度、光照时间与强度及室内湿度都会显著影响复合材料对苯的降解性能。