稀土化学选矿

稀土元素在地壳中的赋存状态主要有三种：独立矿物：例如氟碳铈矿、独居石矿、混合型稀土矿;伴生稀土矿;稀土元素以类质同象置换的形式，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中;风化壳淋积型稀土矿：稀土元素呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间，这类矿物主要是各种黏土矿物、云母类矿物。

风化壳淋积型稀土矿是我国特有的稀土矿产资源，广泛分布于我国南方等省区。对于吸附在黏土矿物上的稀土离子，采用重选、磁选、浮选等常规的物理选矿方法无法使吸附的稀土离子富集为相应的稀土矿物精矿。化学选矿方法是提取此类稀土矿物的唯一技术。化学选矿方法主要分为浸矿和提取两步，首先把稀土从矿石中浸出，然后再从曝出液中提取稀土。经过多年的发展，浸出技术得到不断提高、改善，逐渐形成了系统的风化売淋积型稀土矿浸出工艺体系，下面将详细介绍其化学选矿技术研究进展。

对于独立矿物以及混合型稀土矿(稀土元素在混合型稀土矿物中仍然以独立矿物存在，不同混合型稀土矿中各独立矿物的配比不同)，通常采用物理选矿的方法得到矿物精矿，再经化学处理得到供冶炼使用的化学精矿;对于伴生稀土矿选矿，以贵州磷矿形式为主的伴生稀土矿物通常在磷矿选矿中采用物理选矿的方法除杂，稀土元素在杂质中得到富集，进而采用化学选矿的方法得到稀土化学精矿;随着资源综合利用的发展，从某些低品位稀土矿和其他矿物物理选矿的尾矿中提取稀土的研究将也日益增多。下面将简要介绍其研究进展。

1 风化壳淋积型稀土矿化学选矿研究进展

A 低品位风化壳淋积型稀土矿浸出

低品位风化売淋积型稀土矿浸出的关键是离子相的稀土从黏土矿物上脱附下来，与阴离子形成配离子从而进人浸出液。专门针对稀土元素离子脱附的机理的研究表明，不同稀土元索离子的脱附能力与其离子水化能大小有关：低水化能浸出剂浸出率更低;硫酸盐浸出效果强于盐酸盐。有研究者通过对比几种浸出剂的浸出效果认为，硫酸铵作为浸出剂是比较合适的。若采用硫酸铵浸出，其浸出过程有一个浸出剂的最佳流速可使浸出率最大，即传质效果较佳的条件。有研究报道采用复合铵盐作浸出刑的效果优于单一铵盐，这可能是由于复合铵盐的不同阴离子与稀土元素阳离子形成了多配体的缘故。浸出剂的物理化学性质会引起稀土离子负载相-黏土矿物表面ξ电势发生变化。有研究表明使用铵盐浸取时，铵盐溶液浓度、液固比均对黏土矿物表面ξ电势有影响，其中液固比越大，黏土矿物颗粒表面ξ电势越大，铵离子与黏土矿物接触的数量增大，可以促进稀土离子的脱附。

低品位风华壳淋积型稀土矿浸出过程中动力学研究的报道集中在浸出过程的控制步骤研究方面，这主要是针对提高传质效果而进行的。研究表明在不同的浸取条件(如淋洗剂质量分数、淋洗液固比、淋洗速度、矿石粒度等)、浸取剂(如复合铵盐、助浸剂LPF、氨氮废水与抑杂剂QXY-01等)下，浸取过程的控制步骤和描述此过程的物理模型均有所不同。例如，使用复合浸取剂浸出时，浸取水动力学服从达西定律，浸出过程为多孔固层扩散控制，可以用范德姆特方程描述。浸出流速对浸出传质效果影响很大，此外装矿高度对浸出过程传质效果也有较大影响。

以上述脱附机理和传质效果的研究为基础，提出了低品位风化壳淋积型稀土矿浸出的新技术，包括助浸(田菁胶助浸、配合助浸)、强化浸出(超声波强化浸出、磁场强化浸出)等技术手段。另外，采用羧甲基田菁胶比单一采用田菁胶浸出效果更好，浸出剂消耗更少。而配合助浸研究结果表明，采用乙酰丙酮、柠檬酸三铵、酒石酸、LPD、LPF均能促进稀土的浸出。在浸出过程中添加某些试剂可以降低浸出过程的传质阻力系数，从而减少浸出剂在浸取交换过程中的传质阻力，提高稀土浸出过程的传质效果，这是强化浸出的理论基础。利用超声波的空化作用可有效强化稀土矿中稀土的浸出，从而提高稀土浸出率并缩短矿物中稀土总量的分析时间。有研究表明，超声法较常规搅拌法对稀土的浸取效率高，但两种方法对杂质的浸出率却相近。在磁场条件下稀土矿的浸出、沉淀行为的研究表明，磁化处理之后浸出率、沉降速率均有所提高，药剂消耗降低。

B 低品位风化亮淋积型稀土矿浸出液除杂

浸出过程中去除杂质离子的理论研究与技术开发集中在浸出过程中分离铝和抑制铝方面。有研究表明铝离子在浸取过程中会与稀土离子共同浸出，且是可浸出离子中含量最多的离子。针对风化壳淋积型稀土矿浸取稀土的动力学研究表明，稀土的浸取和铝的浸取均为典型的液-固非均相反应，浸取过程较好地符合收缩未反应芯模型，稀土浸取为固膜扩散控制，铝浸取过程受化学反应控制，而且铝浸取的表观活化能远高于稀土浸取表观活化能，铝浸取速率远低于稀土浸取速率。因而可以认为浸取过程中稀土与铝存在分离作用。这是分离铝的理论基础。专门针对稀土与铝的浸出行为的研究表明，稀上元索的浸出行为受矿石性质影响较大，而铝的浸出行为受浸出剂pH值影响较大。

新发展的抑杂浸出技术是采用某些抑杂剂与稀土矿中的铝、铁等离子发生反应。形成新的稳定的化合物，采用抑杂剂QXY-01和QWJ-05作为抑杂剂均取得了铝抑制率在90%以上，稀土浸出率在96%以上。配合助浸也可以抑制铝离子的浸出，研究表明采用乙酰丙酮、柠檬酸三铵、酒石酸、LPD、LPE、LPF均能促进稀土的浸出。

在萃取法处理浸出液过程中，萃取前除杂也是防止金属杂质离子影响后续萃取工艺的重要手段，此外新的萃取剂和萃取工艺也有相关报道。目前大多稀土淋出液萃取分离过程中存在三相乳化物，有研究认为这种乳化现象除流比控制不当的原因外，主要是由于淋出液中的无机(典型的如A13+)及有机杂质引起的。有研究者在萃取过程中采用HCI做反萃酸，从萃取相优先洗脱A13+等杂质，取得了不错的效果。另有研究表明精矿溶解料直接水解除铝是可行的。新报道的预分离萃取法是首先用少量级数对待分离的原料进行预先分离，然后再流人级数较多的、进行相邻元素间分离的细分离工艺。从稀土淋出液萃取稀土的试剂有二-2-乙基己基磷酸、Cyanex301、TOPS99、PC88A、CYANEX® 272、CYA-NEX® 302、CYANEX923.CYANEX921、ALAMINE336、ALIQUAT336等，研究发现混合萃取剂相比单一萃取剂并没有显著的更好的萃取效果。

在使用沉淀法处理浸出液过程中除杂的研究体现在采用优先沉淀浮选法。对浸出液沉淀浮选进行的溶液化学研究表明，风化壳淋积型稀土矿浸出液杂质(如AI3+、Fe3+等)可通过优先沉淀浮选，以氢氧化物或焦磷酸盐或聚磷酸沉淀形式全部有效除去。

邱建宁开发了一种能解决离子型稀土矿浸出母液除杂和浓缩的工艺。该技术有效解决了目前离子型矿浸出母液除杂和浓缩的难题。工艺主体路线为：使离子型稀土浸取液流经装有GX稀土专用材料的吸附柱，优先吸附稀土浸出液中的铁、铝等杂质，吸附后液不含铁、铝，而稀土、钙、镁、硅等保留在吸附后液中;然后再经过一次稀土专用材料的吸附，吸附其中的稀土，钙、镁、硅等杂质不被吸附，从而实现稀土的分离、富集，得到纯净稀土浓缩液。

采用非沉淀法从稀土矿浸出液中除杂的方法还有离子交换法、液膜法。近年来少见此类相关报道，在此不做介绍。

2 氟碳酸盐矿物化学选矿研究进展

目前处理氟碳酸盐矿物的主要方法为氧化焙烧-酸浸-沉淀(或萃取)技术、如氧化焙烧-硫酸浸出-复盐沉淀、氧化焙烧-硫酸浸出-萃取分离、氧化焙烧-盐酸浸出-碱分解-盐酸浸铈等。在这些技术中，焙烧-浸出工序必不可少，焙烧不但能耗及运行成本较高，而且在焙烧过程中氟元素以气相形式逸出，在浸出过程中氟会溶解从而进入废液。这样的结果是既浪费了氟资源，又造成了大气污染和水污染。因此，近年来针对氟碳铈矿焙烧、浸出过程中氟的走向和固氟抑氟的基础研究与技术开发逐渐增多，发现采用Ca0抑制氟的逸出取得了较好的效果;浸出过程动力学的研究集中在浸出控制步骤方面，浸出过程中抑氟、固氟的新技术有铝盐配位分离氟法、低温焙烧-低温盐酸催化浸出法以及两步酸浸工艺。

3 混合型稀土精矿化学选矿研究进展

以包头稀土矿为代表的混合型稀土矿主要采用浮选的办法去除大量的伴生矿物和脉石矿物，然后采用化学选矿的方法，分解氟碳铈矿和独居石矿，得到混合氯化稀土、混合硝酸稀土、混合硫酸稀土或混合氧化稀土，再进行沉淀或萃取分离。目前处理混合型稀土矿物精矿的工艺主要有酸法(主要是硫酸化焙烧法)、碱法(主要是烧碱法、纯碱法)和新近发展的氯化法(主要是碳热氯化法)三种。在上述工艺中，酸法、碱法、氯化法在焙烧过程、氯化过程中均有氟的逸出，造成氟的浪费和污染，因此近年来关于混合型稀土矿分解的焙烧过程(主要是硫酸化焙烧和碳酸钠焙烧)、高温氯化过程中抑氟固氮的研究日益增多，主要是CaO-NaCl-CaCI2体系焙烧、氢氧化钠浓碱液直接分解混合型稀土矿、浓硫酸低温焙烧、AlCl3脱氮-碳热氯化法、SiCl4脱氟-碳热氯化法等。此外，混合型稀土矿浸出过程的研究亦有发展，并提出了配合浸出这一新工艺;萃取过程中稀土元素与萃取剂的作用研究也有报道。

4 伴生稀土矿磷矿化学选矿研究进展

磷矿中伴生的微量稀上元素是一种潜在的、具有很高开发利用价值的稀土资源。以贵州织金新华含稀土磷矿床为例，稀土元素主要以类质同象形式存在于磷灰石晶格中，稀土元素的含量与胶磷矿密切相关。这种结构导致稀土极不易从磷矿中单独选取。目前磷矿中伴生的稀土元索主要采用浮选法和酸浸-萃取法进行分离和富集。酸浸主要采用硝酸、硫酸和混酸等酸性介质，而从酸浸液中提取稀土元索则多采用有机溶剂萃和树脂吸附工艺。近年来针对磷矿中伴生稀土提取的研究集中在磷矿酸解过程中稀土的反应机理、酸解动力学研究、酸解过程中稀土走向和分布方面。工业生产中利用湿法磷酸工艺的返回酸浸出稀土的研究日益增多。液膜法提取稀土的研究停留在实验室阶段，未有工业应用。萃取剂的研究往往与萃取工艺流程结合在一起，国内外的研究均有较多发展。

5 稀土矿综合利用化学选矿研究进展

随着单一稀土矿品位下降，处理困难，采用化学选矿技术从某些低品位稀土矿和其他矿物物理选矿的尾矿中提取稀土的研究也有相关报道。从以黄铁矿为主的低品位稀土矿中浸出稀土元素的研究表明，在浸出剂中加入硫酸铁可以浸出矿石中的稀土元素。而在处理含低品位稀土的钛铁矿时发现，采用K+和A13+可以使钛铁矿晶格张力增大而遭到破坏，释放出稀土元素。从尾矿及其他难处理资源中，如离子型稀土尾矿、赤泥盐酸浸出液、混合型稀土矿重选尾矿、稀土与天青石共伴生矿中提取稀土的研究也有一定进展。此外，利用天然气进行北方稀土精矿焙烧、采用浓硫酸和活化剂熟化-焙烧-浸出的方法综合回收利用稀土精矿中的稀土、钽铌、铍等资源也有报道。