一、碱分解法
碱法分解钽铌精矿主要采用NaOH和KOH试剂,为了降低熔融物的熔点和黏度,常采用NOH+Na2CO3或KOH+K2CO3混合试剂。碱分解按设备和工艺分有坩埚碱熔分解和高压釜碱液分解两种方式。图1为碱熔融处理钽(铌)铁精矿的原则流程图。从中可看出NaOH和KOH熔融的不同之处。
(一)钽铌碱金属化合物的一般性质
和同族中的磷相似,钽、铌和碱金属氧化物能生成偏钽(铌)酸盐(MTaO3、MnbO3)(M为钾钠等碱金属,下同)、焦钽(铌)酸盐(M4Ta2O7、M4Nb2O7)和原钽(铌)酸盐(M2TaO4、M3NbO4)等多种盐类,通常将它们表示为:M2O·nTa2O5、M2O·nNb2O5,式中n值变化很大,常在10以上。实际上它们属于一种多聚体,其原子比通常为M∶Ta(Nb)=16∶14;14∶12;12∶10;16∶12∶;10∶8;7∶5;8∶6;6∶4,化合物中的结晶水分子数变化也很大,从1到40或更多。
钽铌碱金属化合物有如下性质:
1、当用碱金属的氧化物或碳酸盐与钽(铌)氧化物熔融时,因组分不同可以得到不同成分的钽铌酸盐,当M2O∶(Ta,Nb)2O5=1∶1时生成偏钽(铌)酸盐;当碱过量时生成原钽(铌)酸盐见图2、图3、图4。
2、钾和钠的偏钽(铌)酸盐少溶于水,不发生水解,也不为盐酸所分解。而且偏钽(铌)酸盐较易被氢还原成低价氧化物:
2MnbO3+H2=M2O+2NbO2+H2O
还原温度>400℃
2MtaO3+H2=M2O+2TaO2+H2O
还原温度600~700℃
图4 Na2O(Na2CO3)-Nb2O5系熔度图
3、各种温度下偏钽(铌)酸盐在水中的溶解度见表1,溶度积见表2,一些热力学数据见表3。
表1 碱金属偏钽(铌)酸盐在水中的溶解度 (mol/L)
化合物
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0℃
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25℃
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50℃
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75℃
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100℃
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NaNbO3
|
4.3×10-4
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5.9×10-4
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1.6×10-3
|
3.7×10-3
|
7.4×10-3
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KnbO3
|
7.4×10-4
|
8.7×10-4
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4.4×10-3
|
9.5×10-3
|
1.3×10-2
|
NaTaO3
|
4.69×10-5
|
5.46×10-5
|
1.10×10-4
|
3.19×10-4
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2.39×10-4
|
KtaO3
|
4.34×10-5
|
4.87×10-5
|
1.22×10-4
|
2.88×10-4
|
4.89×10-4
|
表2 25℃下碱金属偏钽(铌)酸盐的溶度积
化合物
|
溶度积
|
化合物
|
溶度积
|
NaNbO3
|
3.23×10-7
|
NaTaO3
|
2.99×10-9
|
KnbO3
|
7.48×10-7
|
KTaO3
|
2.37×10-9
|
表3 偏钽(铌)酸盐的一些热力学数据,温度20℃
化合物
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溶解度/
(mol·L-1)
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自由能△F/
(kJ·mol-1)
|
溶解热/
(J·mol-1)
|
晶格能/
(J·mol-1)
|
NaNbO3
|
4.803×10-4
|
36.8192
|
60.2496
|
886.59
|
KNbO3
|
6.726×10-4
|
35.1456
|
78.6952
|
785.76
|
NaTaO3
|
4.679×10-5
|
48.5344
|
44.7688
|
960.65
|
KTaO3
|
3.959×10-5
|
49.3712
|
59.8312
|
843.49
|
4、与偏钽铌酸盐不同,原钽铌酸盐容易水解并形成一系列的多钽(铌)酸盐,如M8(Ta,Nb)5O16·nH2O,M7(Ta,Nb)5O16·nH2O,M14(Ta,Nb)12O37·NH2O等,又如水解反应:
6Na3TaO4+21H2O=Na8Ta6O19·16H2O+10NaOH
铌也有类似反应。而且两者的高碱酸盐(K5NbO5)都存在这样的水解顺序:
5、当Na+离子过量时,多钽(铌)酸钠很少溶解,如90℃时Na7Nb12O37·23H2O在水和1%NaOH溶解中的溶解度分别为26g/L和1.1g/L。但是多钽(铌)酸钾则有很高的溶解度,甚至钾离子大量过剩时也溶解度很大。例如中,25℃时六铌酸钾K8Nb6O19·16H2O在水中的溶解度达到111.8g/L,生成的六钽(铌)酸钾盐可溶于水而不分解,而且可用真空蒸发浓缩使以晶体形式析出。
(二)碱熔融分解钽(铌)铁矿精矿
1、碱熔分解工艺过程
国内外碱溶分解钽铌精矿的工业实施方法基本相似。一般将精矿与氢氧化钠放内钢质坩埚中,在煤气敞式炉或竖式电炉中进行熔炼。大致的碱:精矿(重量比)=3∶1(碱耗约为反应理论需要量的6~8倍)。为了降低熔融体的温度和黏度,往往采用90%的NaOH加10%的Na2CO3混合试剂。
操作时先将混合试剂在400~500℃下熔融,然后边搅拌边加入磨至0.1mm的精矿(精矿过细会造成较高的漂尘损失,加入量过大或过快会引起激烈反应,导致熔体喷溅)。随精矿继续批量加入,将温度升至800℃,保温20~30min,然后将熔体倒入水中(水淬),或薄层倒入铁盘中。氢氧化钾熔炼工艺也采用类似的方法。
2、熔炼反应
主要的熔炼反应如下:
Fe[(Ta,Nb)O3]2+6MOH=2M3(Ta,Nb)O4+FeO+3H2O
Mn[(Ta,Nb)O3]2+6MOH=2M3(Ta,Nb)O4+MnO+3H2O
FeWO4+2MOH=M2WO4+FeO+H2O
MnWO4+2MOH=M2WO4+MnO+H2O
FeTiO3+2MOH=M2TiO3+FeO+H2O
Al2O3+2MOH=2MAlO2+H2O
SiO2+2MOH=M2SiO2+H2O
SnO2+2MOH=M2SnO2+H2O
熔融时加入氧或硝石等氧化剂,使铁锰氧化。
NaOH和KOH分解的差别在于:NaOH分解时多钽酸钠和多铌酸钠与氧化铁、氧化锰均转入沉淀中,而大部分硅、锡、钨、铝则以硅酸盐等形式转入溶液中。然后加热用盐酸处理沉淀物浸洗掉铁和锰,最后获工业纯钽铌混合氧化物。而用KOH分解时,用水浸熔体可使大部分钽和铌以可溶性多钽(铌)酸钾的形式进入溶液,氧化铁、氧化锰和钛酸钾则留在水浸渣中。水浸液中再加入氯化钠,使钽铌以难溶的多钽(铌)酸钠形式全部沉淀出来。再用盐酸处理沉淀物即可获钽和铌的混合氧化物。
KOH分解所得钽铌混合氧化物的纯度较NaOH分解混合氧化物高,缺点是钽铌的直收率偏低(仅80%)。
(三)碱溶液高压釜分解
碱熔分解的缺点在于碱耗过高(每1kg精矿耗碱3kg)。采用碱溶液高压釜分解可使碱耗降至0.5kg(为碱熔法的1/6)。分解时采用30%~40%NaOH和KOH,温度在150~200℃,时间约2~3h,分解时先生成多钽(铌)酸,然后转化成偏钽(铌)酸,反应为:
3Fe[(Ta,Nb)O3]2+8NaOH+(n-1)H2O→Na8(Ta,Nb)6O19·nH2O+3Fe(OH)2
Na8(Ta,Nb)6O19·nH2O→6Na(Ta,Nb)O3+2NaOH+(n-1)H2O
分解后澄清或过滤,滤液初充碱后返回心压釜再用。沉淀物则用15%HCl浸洗(固∶液=1∶1,80~90℃,30min)。过滤所得偏钽铌酸盐在20℃下即可为15%~20%HF所溶解。
用KOH分解时(33%~37%KOH,200℃),为提高生成多钽(铌)酸的速度,还向高压釜加入氧化剂(氧压0.4~0.5MPa),所生成的K8(Ta,Nb)6O19·Nh2O虽难溶于KOH溶液,但易溶于水,为此在高压釜分解后沉淀物先水浸[固液比1∶(4~5)],将钽铌转入溶液,将溶液蒸发浓缩后再加KOH使重新沉淀出六钽(铌)酸盐,经盐酸分解即可得到相当纯的钽铌混合氧化物。
二、酸分解
钽铌的高度耐蚀性的优点,对于冶金更成了缺点:很难用廉价的工业无机酸作为他们的冶金基础。除了腐蚀性最强的HF酸外,钽铌很难为其他无机酸所溶解,而且溶解度很小。从溶解度表4可看出,能用于分解精矿的只能是HF酸,其次是硫酸。因此有氢氟酸分解和硫酸分解两种方法,其中氢氟酸法用于高品位精矿,硫酸法用于低品位原料。
表4 钽铌在无机酸中的溶解度(20℃)
酸名
|
酸浓度/
(g·L-1)
|
Na2O5溶解度/
(g·L-1)
|
酸浓度/
(g·L-1)
|
Ta2O5溶解度/
(g·L-1)
|
HCl
|
66
|
0.072
|
36
|
0.231
|
451
|
4.836
|
292
|
3.48
|
|
H2SO4
|
68
|
0.047
|
49
|
0.205
|
900
|
7.6
|
784
|
1.8
|
|
HF
|
418
|
775
|
302
|
1282
|
(一)氢氟酸分解法
和其他分解方法不同,氢氟酸分解同时也是浸出过程。分解通常在内衬铅、钼镍合金或镶砌石墨板的反应器中进行,搅拌哭喊用蒙耐尔合金(含铜27%~29%铜镍合金)制作。
浸出液中钽铌以络合酸的形式存在,其组分与HF酸的浓度有关。对铌而言随HF酸浓度的增加,会出现由氟氧铌酸络合物型向氟铌酸络合物型的过滤:H2NbOF5→H2NbF7→HNbF6,对金属性较铌强的钽则由:H2TaF7→HTaF6。浸出反应为:
Nb2O5+10HF=2H2NbOF5+3H2O(低酸度HF<20%)
Nb2O5+14HF=2H2NbF7+5H2O(高酸度 HF浓度为20%~40%)
Nb2O5+12HF=2HNbF6+5H2O(高酸度 HF浓度为20%~40%)
Ta2O5+14HF=2H2TaF7+5H2O(高酸度 HF浓度为20%~40%)
Ta2O5+12HF=2HTaF6+5H2O(高酸度 HF浓度为20%~40%)
即使在高酸度下,除了占主导地位的一种络合物外,实际上是多种络合酸并存。图5和图6分别为NbF5-HF-H2O和TaF5-HF-H2O在20℃时的等温溶解度图。
图5 NbF-HF-H2O系溶解度图(20℃)
图6 TaF5-HF-H2O系溶解度(温度20℃)
对于精矿,由于存在多种杂质,反应要复杂得多,例如铁锰等也会以络合物形式如HFeF3,HMnF3等存在浸出液中。以钽(铌)铁矿为例,分解浸出反应还有:
Fe(Ta,Nb)2O6+17HF=2H2(Ta,Nb)F7+HFeF3+6H2O
Mn(Ta,Nb)2O6+17HF=2H2(Ta,Nb)F7+HMnF3+6H2O
除了钽、铌、铁、锰之外,在伴生矿物中所含的其他元素如锡、钛、硅、钨也以络合酸H2SnF6、H2SiF6、H2WF8的形式进入溶液。而稀土、铀、钍、钙等则以沉淀物形式REF3、UF4、ThF4、CaF2残留在浸出渣中。
为了加快反应速度和提高钽铌的分解率,分解时还加入硫酸。硫酸的加入还有利于后认取工序提高杂质的分离效果。一般采用60%~70%浓度的氢氟酸,分解温度为90~100℃,耗酸量按化学反应计量的理论用,并超过5%~10%。分解时,将磨至粒度<0.074mm的精矿边搅拌边加入反应器中,控制温度小于50℃,因分解为放热反应,加料过快,反应过于激烈,易造成HF酸挥发损失。矿粉加完后,通蒸气或用石墨电阻发热体继续加热至90~100℃,搅拌保温4h,冷却后过滤或直接送萃取工序。一般钽铌分解率达98%以上。分解残渣中的钽铌含量低于1%。
(二)硫酸分解法
钽铌能和硫酸作用生成多种硫酸盐,而且在硫酸介质中钽和铌表现出较大的差别。例如铌更易被还原成低价和更易发生水解,在硫酸介质中铌很容易被锌汞齐、金属镁和碱金属还原到+3价。钽很难还原,而且只能达到+4价。钽铌硫酸化合物都易和碱金属和铵生成复盐,而且这些复盐都容易水解。随硫酸浓度增加,反应如下:
Nb2O5+H2SO4=Nb2O4SO4+H2O
Nb2O5+2H2SO4=Nb2O3(SO4)2+2H2O
Nb2O5+3H2SO4=Nb2O2(SO4)3+3H2O(发烟硫酸中)
Nb2O5+4H2SO4=Nb2O2(SO4)4+4H2O(发烟硫酸中)