稀土催化剂的应用_

稀土催化剂的应用

稀土催化剂的单组分或多组分体系, 均可单独使用, 又可选用氯仿、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷或四氢呋喃等有机溶剂作为反应媒介, 改善催化剂相态, 提高催化活性、收率等。

1 单组分稀土催化剂

1.1 简单配体的稀土催化剂

稀土催化剂的早期开发和研究是从稀土无机物开始, 比如稀土卤化物的氯化物、溴化物和碘化物等都有一定的催化活性^[5~7], 在100℃下可引发丙交酯开环聚合, 合成得到分子量约为5×10⁴的PLA。

烷 (芳) 基稀土催化剂具有催化活性高、反应速率快, 合成产物分子量高等特点;均配型的LnR₃不仅是合成许多复杂稀土催化剂的前体, 还是高活性的单组分催化剂, 研究者徐宾^[8]合成并考察了三苄基稀土配合物[ (o-Me₂N-C₆H₄CH₂) ₃Ln]引发左旋丙交酯 (L-LA) 的开环聚合, 在70℃下当单体与催化剂的比在100~400范围内, 完全聚合所需时间为30 min~60 min, 产率为95%~98%, 分子量为2.6×10⁴~6.0×10⁴, 分布在1.3左右, 分子量与浓度比呈线性关系;其中YR₃催化活性最强, 当浓度比为600时仍能在100 min内完全聚合, 产率为94%。邓先模等^[9~12]研究了在氯仿溶液中, 三苯基稀土化合物对外消旋丙交酯 (D, L-LA) 的开环聚合, 结果显示有较高的催化活性, 还考察了稀土双金属化合物Li LnR₄ (R为烯丙基、环辛四烯基和苯基等) 引发丙交酯的开环聚合。此类催化剂活性高, 但不稳定, 且制备和纯化都比较困难。

研究发现, 烷 (芳) 氧基稀土化合物是优良的单组分引发剂, 具有活性聚合的特征, 反应可控性强, 可引发丙交酯发生均聚或共聚。沈之荃^[13]、Fen等^[14]在80℃~100℃的甲苯中, 分别以单组分三 (2, 6-二甲基苯氧基) 稀土配合物[Ln (ODMP) ₃]、三 (2, 4, 6-三甲基苯氧基) 稀土配合物引发LA开环聚合, 结果表明, 当[LA]=2.0 mol/L, [LA]/[Ln]=1000, 聚合40 min~45 min, 得到转化率为95%~97%, 分子量为3.8×10⁴~5.2×10⁴, 分布为1.36~1.54的PLA;动力学考察显示反应速率与单体、催化剂的浓度均成一级关系, 活化能为72.1 k J/mol~69.6 k J/mol;稀土催化活性为:La>Nd>Sm>Gd>Er>Y;端基分析显示聚合是按“配位-插入”机理进行。Ln (ODMP) ₃也可用于L-LA与ε-己内酯 (ε-CL) 的嵌段共聚, 以甲苯作溶剂, [CL]=1.0 mol/L, [LLA]=1.0 mol/L, [CL+LLA]/[Ln]=200, ε-CL在60℃下聚合0.5 h后, 再加入L-LA并在80℃下聚合2 h, 可合成嵌段共聚物, 热分析表明共聚物有两个结晶熔融峰;IR和¹³C NMR分析证实产物为ε-CL与L-LA的嵌段共聚物。但其它的加料方式只能得到L-LA的均聚物, 故投料顺序对共聚物影响较大。

某些稀土催化剂的稳定性较差且合成复杂, 有学者研究发现, 稀土乙酰丙酮盐Ln (Ac Ac) ₃对丙交酯开环聚合也有一定催化活性, 且稳定易制备, 刘建飞^[15]、孙俊全^[16]等小组在140℃下的乙酸乙酯或氯仿中, 用其引发丙交酯聚合48 h, 转化率均高于90%, 制得分子量为1×10⁴~2.6×10⁴的非晶态PLA, 分子量随[Ln (Ac Ac) ₃]/[LA]比值减少而增大, 可能是因为催化剂有较长的存活寿命, 且聚合时间又足够长;转化率及分子量随反应时间延长而增大, 但24 h后增幅减小, 因此时反应体系粘度大, 扩散困难, 反应速率减缓, 链增长变缓;其中钕催化剂活性最强。

以稀土有机酸或稀土卤代有机酸盐制备的稀土复合固体超强酸也可用于引发丙交酯开环均聚或共聚;农兰平^[17]等采用滴定沉淀法制备SO₄^2-/Zn O-Zr O/La³⁺, 用于催化D, L-LA聚合, 得到收率为85%的PLA。袁明龙^[18]等专利报道一类新型的稀土催化剂三氟醋酸稀土异丙基铝 (Ln (CF₃COO) ₃) , 既可使D, L-LA发生均聚, 也可实现无规共聚, 在100℃惰性气体环境或真空下反应得到分子量高的PLA。

总之, 简单配体的稀土催化剂具有引发活性强、反应速度快、收率高、产物PLA分子量高等特点, 但分子量分布较宽, 立构选择性弱。

1.2 含复杂配体的稀土催化剂

近年来, 人们研发的稀土手性配合物催化剂, 成功实现了外消旋丙交酯的立构选择性聚合, 得到全同结构的PLA。如以稀土元素为中心, salan型铝烷氧基或二胺烷 (氧) 基为配体的稀土催化剂, 用于引发D, L-LA开环聚合, 获得全同结构的聚乳酸或嵌段聚合物, 其杂同含量可达到0.90 (Pr=0.90) ^[19], 这类希夫碱型的稀土催化剂最显著特点是有很好的立构选择性, 对产物聚乳酸的立体结构可控;赵伟^[20]、Shang^[21]等研究人员利用三烷基稀土与O, N, N, O-四齿希夫碱配体反应, 合成了一系列新型的稀土配合物, 在THF溶剂中将其用于催化D, L-LA开环, 进行立构规整性聚合, 得到含高杂同立构的PLA。

稀土二胺基配合物特点是制备简单、稳定性好、易于保存, 在催化丙交酯开环聚合过程中不分解, 并可通过调整配体的结构提高催化活性。Bonnet^[22]、Palarc^[23]等研究小组在茂金属硼氢化物基础上以BH₄为桥, 合成了二胺基二酚氧基双核稀土金属配合物, 在惰性气体保护下将其用于引发D, L-LA开环聚合, 制备得到杂同结构的PLA, 杂同含量可达到Pr=0.87, 其中稀土中的钐配合物对丙交酯的聚合反应具有最好的可控性, 钇配合物具有最好的立体选择性。β-酮亚胺基稀土硅胺配合物对L-LA的聚合有中等催化活性, 徐宾等^[24]在70℃下, 当单体/催化剂为200时反应4 h, 聚合接近完全, 产率为82%, 温度显著影响反应速率, 温度越高, 反应越快;随稀土离子半径的减小, 催化活性显著降低, 顺序为Nd>Sm>Er>Y>Yb。这种变化规律在桥联双芳氧基稀土金属胺化物催化丙交酯聚合中也是存在的, 与桥联双芳氧基稀土金属化合物相比, 其活性明显偏低, 原因可能是由于这些配合物都具有由芳氧基氧桥相连的稳定双核结构, 单体难以接近中心稀土原子。

含氮 (氧) 三齿配体的稀土配合物对丙交酯的催化也有很好的立构选择性, 陈月娥小组^[25]通过三个含有手性氮原子的不对称N₂O₂与稀土金属配位, 合成得到的稀土配合物用于引发D, L-LA开环聚合, 可制备全同立构的PLA, Pr最高达到0.81, 分子量分布很窄 (PDI=1.062~1.179) , 这类催化剂对丙交酯开环聚合有很好的立体可控性。陈耀峰专利^[26]报道, 一类新型的三齿氮配体的稀土配合物引发丙交酯开环聚合, 得到高分子量的PLA, 该类催化剂结构见图2, 图中R₁、R₃、R₂分别为C_1-10烷基、链状或环状烷基和C_1-6烷基, X为烷氧基或胺基。崔冬梅专利^[27]报道了一种三齿含氮氧杂原子配体的稀土催化剂, 也可引发L-LA开环聚合, 得到构型不变的PLA, 此类催化剂结构见图3, 其中Ln上连有-CH₂Si Me₃基团, R、R’为烷基。

的专利提出了一种用二价茂稀土配合物催化丙交酯开环聚合的方法;崔冬梅等^[29]合成了一种新型二价茂稀土催化剂, 用于引发L-LA开环聚合, 发现在60℃较为温和温度下的甲苯溶液中, 反应转化率可达100%, 转化率、PLA分子量随时间延长而增大, 随单体/催化剂比增加而增大, 在甲苯中比在THF中聚合速度快, 但不论PLA分子量的大小, 都具有不同程度的结晶度, 热分析表明都有熔融峰, 都保持很高的旋光性。这类茂稀土催化剂引发丙交酯聚合的活性普遍较高, 具有反应温度低、速度快、聚合可控等特点, 所得PLA分子量高、构型保持^[30]。

Phomphrai研究小组^[28]通过质子交换反应合成了不同侧基的胺基桥联双芳氧基钕异丙基配合物;Wang等^[29]在THF溶液中, 以侧臂带NMe₂的胺基桥联双芳氧基配体与 (C₅H₅) ₃Ln和酚反应, 得到胺基桥联双芳氧基稀土配合物, 用于催化D, L-LA开环聚合, 结果显示这类配合物有较强催化活性, 有很好的立体选择性Pr=0.98和很窄的分子量分布 (PDI=1.09~1.17) ;姚英明等^[30,31]利用对位取代的氨基酚与氯化锂的三硅胺基稀土配合物交换反应合成了一系列阴离子型氨基芳氧基稀土金属胺化物, 还合成了一系列双金属哌嗪烷基桥联双芳氧基铝的稀土配合物, 研究表明, 上述稀土配合物均能有效地催化丙交酯开环聚合, 合成有立构选择性的PLA。

桥联双金属稀土配合物的催化活性很强, 其引发丙交酯聚合获得的产物分子量更高;袁福根^[32]等从烷氧基稀土配合物引发PLA聚合的配位-插入机理中得到启发, 合成了一种由双官能团Ln-O-R-O-Ln型的双烷氧基桥联双金属稀土化合物[ (Ar O) ₂Sm]₂[μ-η⁴-Ph N) OCCO (NPh) ] (其中Ar O=2, 6-二叔丁基-4-甲基酚基) , 用于催化丙交酯聚合, 当单体浓度为0.8 mol/L, 催化剂/单体为1/200时, 在30℃下聚合10 h, 得到分子量为10.0×10⁴的PLA。这类催化剂不但含桥联双烷氧结构, 且每个钐原子还与两个芳氧基成键, 通过聚合机理探讨, 单体是以插入Sm-OAr键增长为主。

综上所述, 复杂配体的稀土催化剂具有引发活性强、反应条件温和、产物PLA分子量高且分布较窄、立构选择性强等特点, 但催化剂制备复杂。

2 多组分稀土催化体系

在单组分催化剂中加入醇、三乙醇胺、环氧化物等可构成二组分催化体系, 单组分催化剂与三烷基铝和水等可构成三组分催化体系, 多组分催化体系引发丙交酯开环聚合可合成多种功能性的PLA及其共聚物或嵌段聚合物。稀土配合物催化剂里添加某些活化剂或立构调节剂, 以达到改善催化剂相态、提高反应活性及收率、调控PLA分子量及其立体结构的目的, 在聚合体系中加入ROH、H₂O等质子化合物, 可增加聚合反应的活性中心, 在聚合过程中质子起链转移剂的作用, 使增长链与链转移剂间发生交换反应;在多组分体系中使用的醇或官能化醇既可作链转移剂, 也可作反应媒介;金属铝的配合物具有配位-插入的催化能力, 所以烷基铝对丙交酯的开环聚合有一定催化活性, 稀土配合物与质子化合物、三烷基铝协同催化丙交酯聚合。

2.1 二组分的稀土催化体系

稀土卤化物-环氧化物组成的催化体系可实现丙交酯与已内酯的无规共聚^[33], 沈之荃等^[34]对Nd CI₃-环氧丙烷的催化体系引发内酯的开环聚合进行了专题研究。稀土芳氧配合物-醇的催化体系可使两种内酯开环聚合, 合成得到嵌段共聚物, 如三 (2, 6-二叔丁基酚基) 稀土化合物-异丙醇组成的催化体系^[35], 在室温下以二氯甲烷作反应溶剂, 分别引发丙交酯、己内酯开环聚合得到嵌段聚合物, 单体转化率达85%~90%。

最近王雪、崔冬梅等^[36]采用“无终止聚合”这一新颖的方法合成聚乳酸, 以Salan型为配体的稀土单烷基配合物和三乙醇胺组成催化体系, 引发D, L-LA进行开环聚合, 通过调节配合物、三乙醇胺和单体的配比, 催化效率最高可达100%, 合成得到一系列三臂星形的高杂同Pr=0.99的PLA, 分子量为1.36×10⁴~32.54×10⁴, 分布指数在1.09以下, 实现了对聚合物分子量及其分布、拓扑结构和立构规整性等多个关键因素的精确控制, 此类催化剂具有立体选择性, 可用于星形PLA的合成。“无终止聚合”即活性链转移聚合, 指在聚合体系中加入H₂O、ROH等质子化合物, 反应不但不终止, 其活性中心还会增加;在这过程中质子起到了链转移剂的作用, 增长链与链转移剂间发生交换反应, 同时末端带有羟基的聚合物链和其它增长链间也发生交换反应, 通常这种链交换速率远大于链增长速率, 使聚合物分子量随链转移剂/单体的比增加, 分子量分布窄, 且聚合物链端以羟基封端, 为后期原位引入新的功能化基团或新单体提供了可能, 为使用“一锅法”构筑嵌段聚合物或拓扑结构的聚合物提供方便。

采用“一锅法”以稀土配合物与醇的多组分体系可以协同催化丙交酯聚合, 制备出一系列“硬-软”嵌段PLA。凌君、沈之荃等^[37]采用三 (2, 6-二叔丁基-4-甲基苯氧基) 镧和1, 4-丁二醇组成的多组分催化体系, 引发L-LA和ε-葵内酯 (ε-DL) 开环聚合, 采用“一锅两步法”合成得到3种不同比例的三嵌段聚合物 (PLLA-PDL-PLLA) , 再以L-赖氨酸二异氰酸酯 (LDI) 为扩链剂, 将PLLA-PDL-PLLA和生物相容性好的聚乙二醇 (PEG) 进行偶联, 合成了两亲性多嵌段聚合物 (PLLA-PDL-PLLA-PEG) m, 这是一种拉伸性能很好的热塑性弹性体, 断裂伸长率达1200%, 由于PEG的亲水性, 使两亲性多嵌段聚合物可以自组装形成具有较低临界浓度的胶束, 广泛应用于生物医药领域。

2.2 三组分的稀土催化体系

沈之荃^[38]等开发了一类三组分的稀土催化体系, 如采用稀土化合物、三烷基铝和水组成的多组分催化体系引发丙交酯开环聚合, 对La、Ce、Pr、Nd等九种稀土环烷酸盐与三异丁基铝和水组成的体系进行考察, 在110℃下聚合4 h, 转化率接近100%, 所得PLA分子量在3.3×10⁴~3.9×10⁴之间, 能有效地控制PLA的分子量, 其研究还显示, 三乙基铝组成的稀土多组分体系的比三异丁基铝组成的稀土多组分体系的催化活性高;因为烷基铝具有一定的催化活性, 其催化遵循配位-插入机理, 而三异丁基比三乙基的位阻大。这类催化剂种类多, 不同的稀土元素、配位基团以及不同的三烷基铝组成了许多种可供选用的催化剂, 聚合条件温和, 所得PLA分子量可控, 且分布窄, 是一类很有特点的丙交酯多组分催化体系。