富铟溶液的置换的处理技术

置换是一种古老而成熟的提取冶金技术，既是溶液净化的一种方法，也是提取溶液中金属的一种手段。目前采用溶剂萃取-电解精炼法生产精铟在铟冶炼中被广泛应用，其工艺过程为贫铟料液经溶剂萃取分离富集产出富铟溶液，富铟溶液通过置换沉淀得到海绵铟，然后将海绵铟压团、熔炼铸成供电解精炼用的可溶阳极，最后电解产出精铟并铸成铟锭［1－5］。该方法具有流程简短、操作方便、金属回收率高等特点，不仅降低了生产成本，改善了劳动条件，更促进了低品位、复杂成分的铟原料的利用。其中，通过使用较负电性的金属将铟从InCl3富铟溶液中析出海绵状金属铟的置换过程是一个重要过程，也是湿法提铟的必经阶段。

1金属溶液置换沉积基本原理

金属溶液置换沉积就是用电极电位较负的金属将金属溶液中电极电位较正的金属离子还原成金属的过程［6－8］，反应方程式为:M1+M2n+M1n++M2在有过量的置换金属存在的情况下，上述反应将一直进行到平衡为止，也就是将一直进行到两种金属的电化学可逆电位相等时为止。根据电位序，锌、铝、铟的标准电极电位列于表1。

2InCl3富铟溶液的置换

2．1置换剂及其置换过程在InCl3富铟溶液的置换过程中，对于置换剂的选择，其前提就是既要保证海绵铟便于成团且操作方便，又要不带入新的杂质。经过人们长期探索和研究，在生产实践中常用洁净且有一定纯度的锌板或铝板作置换剂。使用锌板作置换剂时，锌板要清洗干净，在室温下进行，反应速度较慢，时间一般为5～7d，3～4d后需补充一些锌板，并定期剥离海绵铟。待取样分析置换后液合格后，置换完成，从锌板上剥离海绵铟并洗涤压团，置换后液送后续处理工序。使用铝板置换时，其表面一般应经氢氧化钠或酸反复处理，使之活化暴露新鲜表面。置换时，反应进行较剧烈，同时产生大量热量，致使溶液温度升高。当温度升到一定程度后，需待溶液温度冷却后，再重新置换。生成的海绵铟悬浮在溶液表面，捞出后洗涤压团，合格的置换后液送后续处理工序。采用以上两种置换剂进行海绵铟置换的技术操作条件实例见表2。

2．2置换效果对于两种置换剂的置换效果，首先从平衡状态下置换反应的金属离子活度比值进行分析，因为通过该比值可以判别置换反应能否进行以及反应进行的限度。根据能斯特方程进行计算，得出锌和铝置换铟反应时在平衡状态下的金属离子活度比值分别为1．37×10－16和1．18×10－62。可以看出，铝置换铟反应平衡时的金属离子活度比值远远小于锌置换铟反应平衡时的金属离子活度比值，也就说明铝比锌置换得更完全。其次从置换生成海绵铟的过程来看，锌板的置换周期较长，海绵铟在锌板上粘附较紧，需要定期剥离，且剥离较难。铝板置换时，反应快，时间较短，前一小时就能置换出溶液中总铟的95%左右，海绵铟较粘，易于成团。当反应使溶液温度升高到一定程度后，置换效果变差，海绵铟不易成团，只能间断置换。

3影响置换过程及效果的因素和副反应

3．1影响置换过程及效果的因素海绵铟的置换过程属多相反应过程，不仅要考虑置换过程的速度，并尽可能置换彻底，同时还要考虑置换出海绵铟的质量。综合分析，影响置换过程及效果的因素主要有:1)置换剂的纯度。置换剂纯度要高，要洁净，避免带入杂质，并要暴露其新鲜表面。比如在利用锌电积报废的阴极铝板作置换剂时，如未作任何处理，就直接用于InCl3富铟溶液的置换，产出的海绵铟发黑、疏松，不易成团。原因是铝板粘附的杂质多，特别是硫酸锌结晶较多。2)溶液中铟的浓度。置换的速度与溶液中铟的浓度有直接关系，随着溶液中铟浓度的降低，就会导致置换金属与被置换金属之间的电位差减少，进而导致置换速度减慢。3)置换剂与溶液间的相对速度。置换剂与溶液间的相对速度增加，有利于加快扩散，促进置换速度的加快。4)溶液中其他离子的影响。InCl3富铟溶液中的Cl－有利于置换过程的进行。当溶液中有相当数量的砷存在时，铟会形成难离解的亚砷酸铟，使铟的离解不完全。5)置换温度。适当高的温度，有利于加快置换速度。6)海绵铟的及时处理。置换所得的海绵铟要及时捞出或剥离，不宜久浸在溶液中，否则因时间过长，海绵铟会与溶液中所含的铅、锡发生置换反应，从而影响其质量。海绵铟易氧化，应先放在水中于室温下保持24h，使之钝化。最后析出的海绵铟，含杂质较多，要考虑返回溶解除杂后再置换。

3．2置换过程的副反应置换过程不仅是置换剂与In3+间的还原反应，同时还伴随着复杂的副反应。1)金属的氧化反应。不论是作为置换金属的锌和铝，还是被置换金属铟，置换过程中都有被氧化的可能，进而影响到置换速度和效果。因此要避免金属或溶液与空气接触。2)氢的析出反应。锌、铝及铟的电极电位比氢负，置换液酸度较高，置换过程中会发生氢的析出反应，并造成置换金属的无益损耗。因此要尽可能提高溶液pH值，以降低氢的电位。3)砷化氢的析出反应。在置换溶液中含有砷时，置换过程中就有可能发生析出砷化氢有毒气体。因此要尽可能脱除溶液中的砷。

4置换后液的处理工艺

用电负性比铟更大的锌或铝从InCl3富铟溶液中置换铟时，溶液盐酸浓度较高，除了置换铟外，大量的置换剂消耗在中和游离盐酸中，致使置换后液中的锌或铝含量很高。此溶液若直接排放，既造成有价金属的损失而加大生产成本，又污染环境。因此，置换后液的处理工艺也是湿法提铟重点考虑的问题。

4．1置换后液回收氯化锌用锌板置换InCl3富铟溶液产出海绵铟时，置换后液为含ZnCl2、Cl－、Fe2+、SO42－、有机物等的溶液，其大致成分见表3。为保证氯化锌产品的质量，采用一段锌粉置换、二段去杂的工艺流程，见图1。产出的氯化锌纯度为95%，可达到HG/T2323－2004标准中工业氯化锌Ⅰ型一等品要求。

4．2置换后液回收铝和锌用铝板置换InCl3富铟溶液产出海绵铟时，铝以离子形式进入溶液，同时溶液中还有部分锌，置换后液的大致成分见表4。根据Zn2+和Al3+沉淀的pH值不同，采用分步沉淀法分别予以回收，工艺流程见图2。产出的精制氢氧化铝，含Al2O3大于45%，可作产品出售。锌沉淀生成ZnCO3，用以回收锌。

5结语

在实际生产中，各企业根据自身的生产特点，采用不同的置换剂。使用锌板置换时，不会带入新的杂质，且置换后液回收的氯化锌可用来配制铟萃取时的反萃取剂。使用铝板置换时，可用锌电积报废的阴极铝板，实现废物利用，降低生产成本，只是增加了铝的回收工序。