人造石材用重质碳酸钙填料的表面改性

图1 树脂基人造石材

树脂基人造石材是以不饱和聚醋树脂或环氧树脂为戮结剂，加入一定量固化剂和粗细骨料、颜料等制成的新型有机/无机复合建筑装饰材料，具有美观、实用、安全、环保等特性，是人造石材中发展最快的品种。

图2 重质碳酸钙

重质碳酸钙是树脂基人造石材最主要的填料，一般占人造石材质量的75%以上，而且填充量越大，树脂用量越少，生产成本越低，也越环保。因此，尽可能增加重质碳酸钙的填充量，同时不使材料的力学性能及其他性能下降是树脂基人造石材的主要技术发展方向之一。

由于重质碳酸钙粉体的无机特性，与有机树脂的相容性差，为提高其与有机树脂的相容性，增强其与有机树脂的结合力以确保复合材料的质量指标，满足相应的国家或行业标准，必须对其进行表面改性。同时，为了增加重质碳酸钙粉体的填充量，要在提高其与有机树脂相容性的同时尽可能大地降低其吸油值。

1、试验部分原料：广西贺州某公司重质碳酸钙，白度为95.2%，吸油值为0.255mL/g，粒度分布为D10为2.23μm，D50为6.82μm，D90为19.15μm，D97为22.18μm，比表面积为511m2/g。

表面改性剂：聚乙二醇-200、一缩二乙二醇、氨基硅油-804、三乙醇胺

干法改性方法：称取100g重质碳酸钙粉体放入三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于恒温水浴锅中，启动电动搅拌器进行搅拌，待温度升至95℃时，边搅拌边加入表面改性剂，加完后继续在95℃搅拌反应30min，制得重质碳酸钙改性粉体;待改性好的粉体冷却后取样进行测试和表征。

评价指标：以吸油值为评价指标检测重质碳酸钙的改性效果。

(1)检测前，将待测样品放入干燥箱中干燥40min，然后取出放进有干燥剂的密封罐中冷却至室温。

(2)称取经干燥冷却后的样品(一般称取1.000g，质量精确度为士0.0005g)，放在面积不小于200×200 mm的洁净玻璃板上。

(3)用精度为A级的酸式滴定管装油脂(邻苯二甲酸二丁酯，向样品中缓慢滴加油脂的同时，不断用玻璃棒搅拌，使样品与油混合均匀。检测终点为，当加到最后一滴时，样品与油脂刚好黏结成团，无游离的干燥样品。

吸油值的计算公式为：A0=V/m，式中：A0为吸油值，mL/g;V为所用油脂的体积，mL;m为样品的质量，g。

用尼高力NEXUS470型红外光谱仪采样，KBr压片法对样品进行颗粒表面有机官能团的分析。用美国拍金埃尔默DSC-3型热重仪对样品进行热重分析，在氮气保护下，0-900℃区间内，以100C/min的升温速度进行。

2、结果与讨论(1)表面改性对重质碳酸钙吸油量的影响

图3 吸油值随改性剂用量的变化

由上可知，对同种改性剂，用量越大，改性效果越好;对于氨基硅油-804，在其用量为1.0%时，改性效果最好，吸油值可达到0.115mL/g。改性剂用量相同时，影响由大到小的顺序为氨基硅油-804>聚乙二醇-200>三乙醇胺>一缩二乙二醇。

(2)红外光谱分析

图4 不同改性剂改性后样品的红外光谱

a：聚乙二醇-200改性样品;b：氨基硅油-804改性样品;c：一缩二乙二醇改性样品;d：三乙醇胺改性样品

由上图可知，4种改性剂分别改性后的样品在2983cm-1和2874cm-1处吸收峰都有明显变化，是由有机亚甲基中的C-H振动引起。可推断，碳酸钙粉体颗粒表面的碳酸根离子质子化形态伸缩振动发生了变化，所选4种改性剂单一使用时都已与重质碳酸钙粉体颗粒表面的基团发生作用，使粉体表面有机化，达到了表面改性目的。

(3)热重分析

图5 4种改性剂改性后样品的热重曲线

a：聚乙二醇-200改性样品;b：氨基硅油-804改性样品;c：一缩二乙二醇改性样品;d：三乙醇胺改性样品

由上图a、b可知，未改性重质碳酸钙粉体由于颗粒表面水分和杂质的存在，在温度升至500℃后约有0.14%的失质量，而经聚乙二醇-200，氨基硅油-804单独改性后样品分别在130℃、325℃前稳定性较好，之后开始有较为明显的分解，各约在190℃、450℃时达到最大分解速率，在350℃、480℃左右分解基本完成，到400℃、500℃后约有0.71%、0.84%的失质量。除去水分和杂质，各改性剂在重质碳酸钙中大约接枝了0.6%、0.7%，改性剂吸附率各为48%、70%。氨基硅油-804的分解温度比聚乙二醇-200约高150℃。

由上图c、d可知，经一缩二乙二醇、三乙醇胺改性后样品的热重曲线与原料热重曲线基本相同，且这两种改性剂改性后样品的热重曲线也基本相同。约在80℃后，改性样品都有少量失重，失质量各约为0.19%、0.18%，此时可能是接枝于改性样品上的改性剂开始分解，90℃时分解基本完成;在150℃时，未改性样品没有失重，而改性样品失质量各约为0.32%、0.33%，即接枝于重质碳酸钙粉体颗粒上的改性剂量各约为0.13%，0.15%，改性剂吸附率各为17.3%、20.0%。

(4)改性机理

聚乙二醇-200作为一种水溶性聚合物，其分子具有强极性基团羟基，可与重质碳酸钙粉体颗粒表面的羟基发生反应，形成化学键。其反应形成的化学键可能有两种：一是生成水，形成共价键;二是醚基(-O-)中的氧和重质碳酸钙粉体颗粒表面的羟基形成氢键。聚乙二醇-200与重质碳酸钙粉体表面作用机理可表示为：

氨基硅油的亲油基为硅氧烷链，亲水基为酮基、氨基和聚氧乙烯链。其氨基极性很强，能与重质碳酸钙粉体颗粒表面的羟基相互作用，形成牢固的化学键;其硅氧烷链是很好的亲油基团，可与不饱和树脂等有机高聚物有很好的相容性，达到对重质碳酸钙粉体表面处理的效果。氨基硅油-804与重质碳酸钙粉体表面作用机理可表示为：

一缩二乙二醇分子结构中含有极性基团羟基，可与重质碳酸钙粉体颗粒表面所带羟基相互作用，形成定向的化学吸附，在一定程度上改变重质碳酸钙粉体表面的性质。一缩二乙二醇与重质碳酸钙粉体作用机理可表示为：

三乙醇胺分子含有3个羟基，可以和重质碳酸钙粉体颗粒表面羟基相互作用，形成定向的化学吸附，在一定程度上改变重质碳酸钙粉体表面的性质。三乙醇胺与重质碳酸钙粉体表面作用机理可表示为：

3、结论

(1)4种表面改性剂降低重质碳酸钙填料吸油值的强弱顺序为：氨基硅油-804>聚乙二醇-200>三乙醇胺>一缩二乙二醇;

(2)同种改性剂，改性剂用量越大，吸油值越低;

(3)所用改性剂均与重质碳酸钙粉体表面的官能团羟基发生了化学键合作用; 

(4)氨基硅油-804用量达到1.00%时，改性后样品的吸油值可达到0.115mL/g，热重分析表明，其改性后样品的热稳定性最好，热分解温度为325℃。